任帥臻，郭振豪，代晶晶，張振兵，任天瑞

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500 g/L撲草凈懸浮劑的研制

任帥臻，郭振豪，代晶晶，張振兵，任天瑞*

(上海師范大學 生命與環(huán)境科學學院 教育部資源化學重點實驗室，上海 200234)

通過對潤濕分散劑、增稠劑和防腐劑等助劑的篩選，最終確定了500 g/L撲草凈懸浮劑的最佳配方：撲草凈原藥47.5%、分散劑SD-8113.0%、潤濕劑SD-2061.0%、乙二醇4.0%、黃原膠6.0%、硅酸鎂鋁1.0%、苯甲酸鈉0.2%、有機硅消泡劑AFE-3168 0.2%、去離子水補足。試驗結(jié)果表明：按該配方制備的懸浮劑平均粒徑＜4 μm，懸浮率95%以上，其他各項指標均達到懸浮劑的要求。

撲草凈；懸浮劑；配方

農(nóng)藥水懸浮劑(suspension concentrate，SC)是指以水為分散介質(zhì)，將農(nóng)藥原藥、助劑(潤濕分散劑、增稠劑、防腐劑和消泡劑等)經(jīng)濕法超微粉碎制得的農(nóng)藥劑型[1]。懸浮劑以水為分散介質(zhì)，沒有由有機溶劑產(chǎn)生的藥害和易燃問題，屬于一種新型水基化環(huán)保制劑，但懸浮劑在貯存過程中，易出現(xiàn)析水、分層、奧氏熟化等問題[2,3]。

撲草凈(prometryn)，又名撲滅津，為均三氮苯類內(nèi)吸傳導性除草劑，經(jīng)植物根莖吸收，再運輸至綠色葉片內(nèi)，可有效抑制植物光合作用，導致植株失綠，逐漸干枯死亡[4]。該劑主要應用于大豆、花生、水稻和豌豆等作物田防除闊葉雜草和某些多年生惡性雜草等，持效期45~70 d，芽前苗后均可施用。撲草凈毒性低，殺草譜廣，目前已成為我國主要的除草劑品種之一[5]?，F(xiàn)在在市場上，撲草凈制劑類型主要有25%和40%撲草凈可濕性粉劑。到目前為止，系統(tǒng)性論述500 g/L撲草凈懸浮劑研制方法的文獻未見報道，本研究旨在研制一種高含量撲草凈環(huán)保型水基化制劑。通過對潤濕分散劑、增稠劑和防腐劑等助劑的篩選，最終確定了500 g/L撲草凈懸浮劑的最佳配方。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

撲草凈(97%，中山化工)；乳化劑AEO-20(南通希旺化工有限公司)；乳化劑OP-10(創(chuàng)玥化工有限公司)；農(nóng)乳500#(山東金宇)；潤濕劑SOPA 270(江蘇凱元化工)；SD-811，SD-812，SD-816，SD-818，SD-206，SR-08 (≥95%，上海是大高分子材料有限公司)；黃原膠(淄博中軒生化公司)；硅酸鎂鋁(湖南朋泰高新材料有限公司)；乙二醇(AR，99%，國藥集團試劑有限公司)；苯甲酸鈉(AR，阿拉丁試劑)；有機硅消泡劑 AFE-3168(道康寧)；卡松，山梨醇(濟寧佰一化工有限公司)；氧化鋯鋯珠(氧化鋯含量≥95%，浙江湖州雙林恒星拋光器材廠)。

1.2 儀器與設備

FA2004電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)；MCRl02智能流變儀(奧地利Anton Paar公司)；Zetasizer Nano ZS(英國馬爾文儀器有限公司)；EYELASB-1000恒溫水浴槽(東京理化器械株式會社)；UPR—II 型臺式超純水機(成都優(yōu)普水處理工程有限公司)；自制立式圓底砂磨機；LXJ-IIB自動脫蓋離心機(上海安亭科學儀器廠)；JL-1156型激光粒度分布測試儀(成都精新分體測試設備有限公司)；高效液相色譜儀(日本島津公司)；PHS-3C pH計(上海精制科學儀器有限公司)；250 mL具塞量筒(上海禾氣玻璃儀器有限公司)。

1.3 撲草凈懸浮劑的配制

將撲草凈原藥、潤濕分散劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑、防凍劑和水按一定比例混合，加入適量鋯珠，并用砂磨機在1 200 r/min下研磨2 h，使粒徑達1~4 μm，過濾得到撲草凈懸浮劑樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤濕分散劑的初篩

農(nóng)藥懸浮劑為熱力學不穩(wěn)定多相分散體系。高濃度懸浮劑，特別是活性成分含量為40%~50%時，在制備過程中極易出現(xiàn)分層、奧氏熟化、析水等現(xiàn)象[6]。加入潤濕分散劑，可有效抑制農(nóng)藥粒子間的相互絮凝，還可增加藥液與作物的接觸面積。因此，選擇合適的潤濕分散劑是撲草凈懸浮劑制備的重要步驟[7]。

流點法是農(nóng)藥懸浮劑中潤濕分散劑篩選的常用方法，通過測定潤濕分散劑對原藥粉末的潤濕情況，可縮小對潤濕分散劑的篩選范圍。流點的測試方法參照參考文獻[8]進行。一般情況下，流點越低，表明潤濕分散劑與原藥越匹配，更有利于提高懸浮劑的懸浮率。不同潤濕分散劑對撲草凈原藥的流點見表1。

從流點的結(jié)果來看，SD-811、SD-812和SD-206的流點均較低，表明這3種潤濕分散劑的分散效果相比于其他幾種潤濕分散劑更優(yōu)，因此，可做進一步的試驗篩選。其中，SD-811和SD-812為離子和非離子梳型聚合物分散劑，SD-206為磷酸酯類潤濕劑。

表1 潤濕分散劑對撲草凈原藥的流點

備注：“√”表示潤濕分散性較好。

2.2 潤濕分散劑的復篩

分別將初篩出來的3種潤濕分散劑與撲草凈原藥、防凍劑乙二醇和消泡劑AFE-3168混和研磨1 h，制備出一系列初步懸浮劑。用吸管吸取1 mL樣品，在距具塞量筒約5 cm處，將樣品滴于裝有249 mL水的250 mL量筒中，觀察懸浮劑的分散情況。按分散情況的不同分為優(yōu)、良、差三類。優(yōu)：在水中呈云霧狀散開，無顆粒下沉；良：在水中能自動分散，但有顆粒下沉；差：在水中不能自動分散，呈顆粒狀下沉，需劇烈搖晃才能散開[9]。

為了縮短配方篩選時間，使用離心物理穩(wěn)定性測試法指示熱貯析水率。稱取8 g樣品加入到10 mL離心管中，記錄樣品與離心管的質(zhì)量為1，使用離心機在轉(zhuǎn)速為3 000 r/min下，離心30 min，將離心管傾倒60 s后，記錄剩余樣品與離心管的質(zhì)量為2，每個配方重復3次取平均值[10]。離心沉淀率計算公式為：

由表2可得，改變3種潤濕分散劑的配比，試樣的分散性、懸浮率和離心沉淀率等性能均有變化，其中7號樣品的性能較優(yōu)。這表明對于此原藥來說，將離子和非離子梳型聚合物分散劑和磷酸酯類潤濕劑進行復配，潤濕分散效果更優(yōu)。

梳型分散劑因其獨特的分子結(jié)構(gòu)，在較低添加量下，可賦予農(nóng)藥顆粒優(yōu)異的分散懸浮穩(wěn)定性[11]。磷酸酯類表面活性劑能將分子強烈地吸附在固體顆粒的表面，其親水基團電離時會產(chǎn)生負電荷，由于粒子具有相同性質(zhì)的電荷，相互排斥，因此懸浮劑表現(xiàn)出極好的分散穩(wěn)定性[12]。

表2 潤濕分散劑的篩選

注：“—”表示研磨過程中膏化。

2.3 增稠劑的篩選

為防止農(nóng)藥懸浮劑在貯存期間發(fā)生粒子沉降，通常在體系中添加增稠劑，來增加連續(xù)相的黏度[13]，延緩粒子的碰撞幾率和沉降時間。只有適宜的黏度，才可使懸浮劑具有良好的穩(wěn)定性和較高的懸浮率。本研究選用硅酸鎂鋁和黃原膠進行篩選，考察了體系的分散性、傾倒性和穩(wěn)定性，篩選結(jié)果見表3。

表3 增稠劑的篩選

由表3可知，當增稠劑和加入量為黃原膠+硅酸鎂鋁(6+1)時，體系的各項性能最佳。黃原膠為棒狀雙螺旋結(jié)構(gòu)，是一種水溶性高分子化合物，在水溶液中具有支撐固體粒子的作用[14]。硅酸鎂鋁為三八面體層狀硅酸鹽礦物，屬于無機高分子增稠劑，與水混合時可迅速形成三維空間的膠體結(jié)構(gòu)，使體系黏度增大，可對農(nóng)藥水懸浮劑起到良好的穩(wěn)定作用[15]。

2.4 防腐劑的篩選

在懸浮劑中加入防腐劑，可迅速而不可逆地抑制微生物生長，從而導致微生物細胞的死亡，提高制劑的物理穩(wěn)定性[16]。向所制備的撲草凈懸浮劑中分別添加不同種類的防腐劑，固定用量為0.2%。取30 mL預測樣品裝入50 mL安瓿瓶中，用酒精噴燈密封后放置在(54±2) ℃烘箱中，貯存14 d取出，測試指標如表4所示。

表4 防腐劑的篩選

由表4可知，當添加量為0.2%時，選用苯甲酸鈉作為防腐劑，熱貯14 d后體系未出現(xiàn)析水和變質(zhì)現(xiàn)象，因此選用0.2%苯甲酸鈉作為撲草凈懸浮劑的防腐劑。

2.5 撲草凈懸浮劑理化性能測試

按照表5所示的配方制備樣品，用高效液相色譜法測定撲草凈懸浮劑中活性成分含量；用激光粒度儀測定懸浮劑粒徑，重復3次取平均值，并使用325目(44 μm)實驗篩對試樣進行篩析；冷儲穩(wěn)定性測定參照GB/T19137－2003《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測定方法》，將試樣在(0±1) ℃下儲存7 d后，測試各項理化性能。

表5 50%撲草凈的最佳配方

由表6可知，本研究所研制的撲草凈懸浮劑熱貯前貯后分散性、懸浮率和粒徑均未發(fā)生明顯變化，其余各項指標也符合懸浮劑要求，表7為撲草凈懸浮劑的技術指標。

表6 撲草凈懸浮劑的理化性質(zhì)

3 結(jié) 論

在農(nóng)藥懸浮劑的配方優(yōu)化試驗中，潤濕分散劑的篩選是試驗的重要步驟。當潤濕分散劑用量較少時，不能有效抑制分散相粒子絮凝，體系黏度較大；當分散劑用量較大時，過量的潤濕分散劑易發(fā)生相互纏結(jié)，體系黏度增大，對體系的潤濕分散作用降低[17]。通過流點法對潤濕分散劑進行了初篩，又通過綜合考慮體系的分散性、懸浮率和離心沉淀率對潤濕分散劑進行了復篩，最后以熱貯穩(wěn)定性和粒徑、黏度為指標對其他助劑進行了優(yōu)選。

通過一系列試驗篩選，得到了500 g/L撲草凈懸浮劑的最佳配方：撲草凈原藥47.5%、分散劑SD-8113.0%、潤濕劑SD-2061.0%、乙二醇4.0%、黃原膠6.0%、硅酸鎂鋁1.0%、苯甲酸鈉0.2%、消泡劑AFE-3168 0.2%、去離子水補足。其技術指標為：pH 6~8，黏度531 mpa.s，Zeta電勢－63.6 mV，標準硬水中懸浮率≥95%，粒徑≤4 μm，分散性、冷貯穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性均合格。

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Preparation of Prometryn 500 g/L Suspension Concentrate

REN Shuaizhen, GUO Zhenhao, DAI Jingjing, ZHANG Zhenbing, REN Tianrui*

(Key Laboratory of Resources Chemistry of Ministry of Education, College of Life and Environmental Sciences, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

In this paper, the prometryn 500 g/L suspension concentrate was prepared by screening the main adjuvants such as wetting-dispersing agents, thickening agents as well as preservatives. The optimum formula was determined as follows: prometryn47.5%, dispersant SD-811 3.0%,wetting agent SD-206 1.0%,ethylene glycol 4.0%, xanthan gum 6.0%, magnesium aluminum silicate 1.0%, sodium benzoate 0.2%,organic silicon defoamer AFE-3168 0.2% and water added to 100%. Experimental results showed the average particle diameter of the prometryn 500 g/L suspension concentrate was less than 4 μm, the suspension rate was over 95%. All the other parameters complied with the requirements for suspension concentrate formulation.

prometryn; suspension concentrate; formulation

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.05.08

TQ450.6

A

1009-6485(2017)05-0042-04

任帥臻，女，碩士研究生，E-mail: 905415900@qq.com。

任天瑞，教授，Tel: 021-64328850，E-mail: trren@shnu.edu.cn。

2017-07-19。