王月華，張文浩，李文娟，王秀華，王 萍(山東三星集團(tuán)有限公司研發(fā)中心，山東 濱州 256209)

氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)玉米油中的16種多環(huán)芳烴

王月華，張文浩，李文娟，王秀華，王 萍
(山東三星集團(tuán)有限公司研發(fā)中心，山東 濱州 256209)

采用SPE固相萃取柱凈化，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀以外標(biāo)法定量檢測(cè)玉米油中16種多環(huán)芳烴(PAHs)。結(jié)果表明：經(jīng)NIST譜庫(kù)檢索，能夠確認(rèn)16種PAHs，并能檢測(cè)其在玉米油中的質(zhì)量濃度。樣品加標(biāo)回收率檢測(cè)中，加標(biāo)量1 μg/L時(shí)，16種PAHs回收率為74.6%～89.8%，RSD為4.6%～9.2%；加標(biāo)量10 μg/L時(shí)，16種PAHs回收率為82.3%～97.9%，RSD為4.8%～9.8%。

多環(huán)芳烴；玉米油；氣質(zhì)聯(lián)用；固相萃取

多環(huán)芳烴(PAHs)是指含有兩個(gè)及以上苯環(huán)以并聯(lián)的形式構(gòu)成的化合物，苯環(huán)上沒(méi)有鹵素等取代基，別名稠環(huán)芳烴[1]，具有強(qiáng)致癌、致畸、基因突變等危害，嚴(yán)重威脅人類的健康[2]。多環(huán)芳烴存在范圍極廣泛，在自然界中存在于煤、原油、天然氣等化石燃料中；碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵踩菀仔纬啥喹h(huán)芳烴[3]；食品加工，特別是煙熏、火烤、炭燒等高溫作用下的食物中，極易形成苯并(a)芘[4-5]，通常作為致癌物的監(jiān)控對(duì)象；油脂原料以及油脂加工過(guò)程中，受溫度、壓力、工藝條件、添加劑、存儲(chǔ)環(huán)境的影響也會(huì)導(dǎo)致含有一定的多環(huán)芳烴[6]。因此，開(kāi)發(fā)一套簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、可批量操作的PAHs檢測(cè)方法至關(guān)重要。目前發(fā)展比較成熟的是高效液相檢測(cè)法[7]和氣質(zhì)聯(lián)用法[8-12]。本文采用氣質(zhì)聯(lián)用法，利用SPE固相萃取柱凈化，外標(biāo)法定量，能夠很好地定量分析出玉米油中16種PAHs組分的含量。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

精制玉米油，山東三星玉米產(chǎn)業(yè)科技有限公司；乙腈，色譜純，天津康科德科技有限公司；正己烷，色譜純，德國(guó)默克公司；16種EPA多環(huán)芳烴混標(biāo)，購(gòu)自O(shè)2Si公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

5977A-7890B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司；旋渦混合器；LD5-2B型臺(tái)式低速離心機(jī)；KQ2200B型超聲波清洗器；HGC-12A型干式加熱氮吹儀；XS205電子分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；SupeIMIP SPE固相萃取柱。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用微量移液管準(zhǔn)確吸取1 mL 100 μg/mL多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL棕色容量瓶，乙腈定容至刻度，記錄質(zhì)量濃度為1 000 μg/L，分別移取 0.1、1、2、5、10 mL于5個(gè)相同規(guī)格100 mL棕色容量瓶，分別用乙腈定容至刻度，記錄質(zhì)量濃度分別為1、10、20、50、100 μg/L系列工作液，待進(jìn)GC-MS。

1.2.2 樣品前處理

稱取0.2 g玉米油于玻璃離心管，加入4 mL乙腈，渦旋1 min，將離心管置于超聲波清洗器，超聲萃取15 min，于4 000 r/min離心機(jī)中離心3 min，收集上層液。重復(fù)上述步驟2次，合并上層液后氮吹近干，待凈化。

1.2.3 樣品凈化

加2 mL正己烷上樣SPE固相萃取柱(上樣前，用5 mL正己烷活化備用)，收集流出液。加入5 mL正己烷洗脫凈化柱，合并流出液氮吹，用1 mL乙腈定容，進(jìn)GC-MS。

1.2.4 氣質(zhì)條件

色譜柱：DB-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)；柱溫：50℃(1.2 min)→20℃/min→110℃→3℃/min→165℃→8℃/min→220℃(5 min)→3℃/min→280℃(10 min)；離子源溫度：280℃；四級(jí)桿溫度：150℃；傳輸線溫度：280℃；載氣：氦氣；氦氣壓力：0.4 MPa；載氣流速：1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：280℃；溶劑延遲：5 min；后運(yùn)行：300℃，2 min；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1 μL；掃描質(zhì)荷比(m/z)50～550。

2 結(jié)果與分析

2.1 16種PAHs混標(biāo)的GC-MS分析

2.1.1 全掃描進(jìn)樣

由于多環(huán)芳烴類化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，低質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)品靈敏度低，故采用1 000 μg/L PAHs混合標(biāo)樣進(jìn)GC-MS。采用SCAN全掃描的方式，經(jīng)NIST譜庫(kù)檢索匹配確定16種PAHs的出峰時(shí)間，分別提取16種PAHs(m/z)較高豐度值的特征離子，見(jiàn)表1。

表1 16種PAHs出峰時(shí)間及特征離子

2.1.2 建立SIM離子掃描方法

根據(jù)各組分的出峰時(shí)間，將16種PAHs劃分為7個(gè)SIM時(shí)間段，檢測(cè)器設(shè)置選擇痕量離子檢測(cè)，分段時(shí)間見(jiàn)表2。

表2 SIM掃描時(shí)間段設(shè)置

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立及方法檢出限的確定

將1、10、20、50、100 μg/L系列工作液進(jìn)GC-MS，采用SIM離子掃描。在定量分析軟件中，將各組分豐度值最高的碎片離子作為定量離子，其余離子作為定性離子，設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)工作液比例，在分析批處理中建立PAHs集成標(biāo)準(zhǔn)曲線。以橫坐標(biāo)為組分質(zhì)量濃度，縱坐標(biāo)為峰面積分辨率響應(yīng)值，繪制16條PAHs標(biāo)準(zhǔn)曲線；在空白樣品中加入1 mL 1 μg/L混合標(biāo)樣，設(shè)置S/N=3下計(jì)算各組分檢出限(LOD)。16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程、R2、檢出限(LOD)見(jiàn)表3。

表3 16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程、R2、檢出限(LOD)

續(xù)表3

組分線性方程R2LOD/(μg/L)苯并(k)熒蒽y=247．748x-111．6220．99980．69苯并(a)芘y=216．049x-202．1890．99951．01茚并(1，2，3-c，d)芘y=197．892x-215．4340．99931．20二苯并(a，h)蒽y=202．414x-424．3420．99442．86苯并(g，h，i)苝y=193．790x-205．9260．99930．78

由表3可知，在1～100 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，R2均大于0.99，證明混標(biāo)各組分線性良好。

2.3 玉米油樣品加標(biāo)回收率及RSD

分別向2組玉米油試樣中加入1 mL 1 μg/L和10 μg/L混合標(biāo)樣，對(duì)兩組加標(biāo)試樣進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 玉米油樣品加標(biāo)回收率及RSD(n=6)

通過(guò)分析，萘、苊烯輕組分，二苯并(a，h)蒽、苯并(g，h，i)苝重組分，這4種化合物損失比較難以控制，在樣品處理氮吹環(huán)節(jié)，氮?dú)饬髁繎?yīng)降至最低。由表4可知，加標(biāo)量1 μg/L時(shí)，16種PAHs回收率為74.6%～89.8%，RSD為4.6%～9.2%，回收率偏低；加標(biāo)量10 μg/L時(shí)，16種PAHs回收率可達(dá)到82.3%～97.9%，RSD為4.8%～9.8%。

3 結(jié) 論

油脂中的PAHs屬于痕量級(jí)，對(duì)檢測(cè)精度、靈敏度有非常高的要求，本文采用氣質(zhì)聯(lián)用選擇離子掃描方法，質(zhì)譜端能夠精準(zhǔn)捕獲16種PAHs特征離子，在離子源四級(jí)桿的高選擇性下能夠過(guò)濾油脂中較多的干擾雜質(zhì)離子，可以高效準(zhǔn)確定量分析玉米油樣品中PAHs含量。本方法樣品前處理過(guò)程操作簡(jiǎn)單，溶劑消耗量少，采用SPE凈化處理方法，能夠較好地排除油脂干擾基質(zhì)，凈化效果良好，能夠更好地分離出16種PAHs組分。16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，加樣量1 μg/L時(shí)，16種PAHs回收率為74.6%～89.8%，RSD為4.6%～9.2%；加樣量10 μg/L 時(shí)，16種PAHs回收率達(dá)到82.3%～97.9%，RSD為4.8%～9.8%。

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Determinationof16kindsofPAHsincornoilbyGC-MS

WANG Yuehua，ZHANG Wenhao，LI Wenjuan，WANG Xiuhua，WANG Ping
(R amp; D Center of Sanxing Group Co., Ltd.，Binzhou 256209, Shandong, China)

After the purification of SPE solid-phase extraction column, 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the corn oil were quantitatively detected by GC-MS using external standard method. The results showed that by the NIST spectrum library retrieval, 16 kinds of PAHs were confirmed, and their mass concentrations in corn oil were detected. In the sample standard addition recovery test, recovery rates of 16 kinds of PAHs reached 74.6%-89.8% andRSDwere 4.6%-9.2% with 1 μg/L of standard addition, and recovery rates of 16 kinds of PAHs reached 82.3%-97.9% andRSDwere 4.8%-9.8% with 10 μg/L of standard addition.

polycyclic aromatic hydrocarbons; corn oil; GC-MS; SPE

2017-05-05；

2017-07-18

王月華(1969)，女，高級(jí)工程師，碩士，主要從事食用油脂方面的研究工作(E-mail)wyh68686@126.com。

油脂安全

TS225.1;TS201.6

A

1003-7969(2017)10-0077-03