李義雅， 龍 軍， 趙 毅， 段慶華， 代振宇， 蘇 朔

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

《中國制造2025》是我國實施制造強(qiáng)國戰(zhàn)略第一個十年的行動綱領(lǐng)[1]。綱領(lǐng)中明確提出節(jié)能汽車對緩解我國能源與環(huán)境壓力具有重要作用，低摩擦技術(shù)作為一種節(jié)能技術(shù)需要進(jìn)一步研究改進(jìn)。降低汽車使用中的摩擦可以通過完善發(fā)動機(jī)設(shè)計、改善車用材料、采用潤滑節(jié)能技術(shù)等方法來實現(xiàn)。目前，改進(jìn)潤滑油的節(jié)能效果主要有適當(dāng)降低潤滑油的黏度和加入摩擦改進(jìn)劑2種途徑，通過降低表面間的摩擦系數(shù)，提高燃油經(jīng)濟(jì)性，減少能量損失。常用的摩擦改進(jìn)劑一般由長直鏈烴基和極性端基組成，一般認(rèn)為其作用機(jī)理為：極性基團(tuán)通過物理或化學(xué)作用吸附在金屬表面，烴基溶于油中，在金屬表面定向排列形成穩(wěn)定的分子層保護(hù)金屬表面，且烴分子鏈具有一定柔順性，從而發(fā)揮減摩作用[2]。目前多采用摩擦磨損試驗機(jī)和現(xiàn)代分析技術(shù)研究摩擦改進(jìn)劑的減摩性能，對不同摩擦改進(jìn)劑的使用性能有了一定的認(rèn)識[3-6]。

分子模擬為研究物質(zhì)在原子分子水平的物理和化學(xué)性質(zhì)提供了一種方法，可以更深入認(rèn)識物質(zhì)作用的本質(zhì)，該方法在摩擦改進(jìn)劑的作用機(jī)理研究方面已經(jīng)有了較多應(yīng)用。Tan等[7]采用從頭計算方法，發(fā)現(xiàn)醇與羥基化金屬表面的氫鍵作用比酯與羥基化金屬表面的氫鍵作用強(qiáng)，而酯與裸露金屬原子間的作用比醇與裸露金屬原子間的作用強(qiáng)，因此醇和酯復(fù)配具有協(xié)同作用，能夠發(fā)揮較好的減摩效果。Davidson等[8]采用分子動力學(xué)方法研究了摩擦改進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系，結(jié)果表明，分子間氫鍵對形成的單分子層穩(wěn)定性有重要作用，并且單甘油酯分子能夠更有效地聚集形成更強(qiáng)的氫鍵；用密度曲線標(biāo)示油溶性烴基與基礎(chǔ)油的混合，烴基中扭轉(zhuǎn)角的分布表明，長鏈烴基體系的結(jié)構(gòu)與液體一致，而非晶體結(jié)構(gòu)；用該方法預(yù)測的單、雙、三甘油酯的減摩效率與實驗測得的結(jié)果相一致。Xia等[9]采用量子化學(xué)研究了摩擦改進(jìn)劑在Al表面的作用，根據(jù)計算結(jié)果，酯類比醇類的作用更強(qiáng)，與金屬表面的作用位點是OC=O和OO-H。摩擦改進(jìn)劑的潤滑作用與分子中的官能團(tuán)關(guān)系較大，前線軌道能級差等參數(shù)可以作為選擇添加劑的理論依據(jù)。Ewen等[10]采用非平衡分子動力學(xué)研究了吸附在氧化鐵表面的有機(jī)摩擦改進(jìn)劑單分子層的原子結(jié)構(gòu)和摩擦性質(zhì)，結(jié)果表明，低、中、高覆蓋范圍的摩擦改進(jìn)劑分子會分別形成類液體、無定形、類固體的單分子層結(jié)構(gòu)，其摩擦系數(shù)也依次降低。

現(xiàn)有研究表明，摩擦改進(jìn)劑分子與金屬表面的物理和化學(xué)吸附作用是其發(fā)揮減摩作用的關(guān)鍵因素，從本質(zhì)上認(rèn)識這2種作用對開發(fā)新型摩擦改進(jìn)劑有重要意義，而目前對摩擦改進(jìn)劑分子這2種作用的系統(tǒng)研究還有所欠缺。筆者采用分子動力學(xué)和量子化學(xué)方法，以油酸和油酸酰胺為摩擦改進(jìn)劑的模型化合物，以二十四烷基環(huán)己烷為基礎(chǔ)油的模型化合物，研究2種摩擦改進(jìn)劑分子與金屬Fe表面的物理吸附和化學(xué)吸附作用本質(zhì)，分析了溫度對摩擦改進(jìn)劑作用的影響。

1 分子模擬方法

1.1 計算模型和參數(shù)

選擇油酸和油酸酰胺2種廣泛應(yīng)用的摩擦改進(jìn)劑為模型化合物，其分子結(jié)構(gòu)如圖1的(1)和(2)所示。摩擦改進(jìn)劑是在工況比較苛刻的條件下潤滑油基礎(chǔ)油表面膜難以滿足潤滑作用需求時發(fā)揮減摩作用的。為說明摩擦改進(jìn)劑的作用機(jī)理，有必要比較摩擦改進(jìn)劑與基礎(chǔ)油發(fā)揮作用的本質(zhì)不同。基礎(chǔ)油的理想組分是少環(huán)長側(cè)鏈的烴類和少分支的異構(gòu)烷烴，其碳數(shù)分布為C20～ C40，選擇二十四烷基環(huán)己烷為基礎(chǔ)油的模型化合物，其分子結(jié)構(gòu)如圖1的(3)所示。

計算過程均采用Materials Studio 8.0軟件，使用Forcite模塊用分子動力學(xué)方法研究物理作用，使用DMol3模塊用量子化學(xué)方法研究化學(xué)作用。分子動力學(xué)方法中，力場選擇COMPASSⅡ，靜電作用和范德華作用的非鍵截斷均采用Ewald算法，計算的時間步長均為1×10-15s，有關(guān)壓力和溫度的控制函數(shù)分別采用Berendsen和Nose。量子化學(xué)采用基于廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函方法，k-point 選擇(2×2×1)，在DND基組水平上進(jìn)行全電子計算。能量、受力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為5.25×10-2kJ/mol、105.02 kJ/(mol·nm)和5×10-4nm，自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)為2.63×10-2kJ/mol。

圖1 模型化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of model compounds (1) Oleic acid; (2) Oleamide; (3) Tetracosyl cyclohexane (Cycloalkane)

由于金屬Fe中Fe(110)表面是生長速率最慢的表面，在Fe晶體中所占比例最高，選擇Fe(110)表面為金屬表面。分子動力學(xué)的計算速率較快，選擇較大的Fe(110)表面，構(gòu)建表面體系的大小為2.9789 nm×2.9789 nm×1.2245 nm，厚度為7層。量子化學(xué)的計算效率有限，且化學(xué)吸附的作用位點主要是極性基團(tuán)，C原子數(shù)大于3時，極性端基的電荷不再改變。因此為提高計算效率，用含有4個C原子及極性基團(tuán)的簡化分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子化學(xué)計算，其結(jié)構(gòu)如圖2的(1)和(2)所示；選擇戊烷為基礎(chǔ)油分子的簡化結(jié)構(gòu)，如圖2(3)所示。同時選擇較小的Fe(110)表面，構(gòu)建表面體系的大小為0.9930 nm×0.9930 nm×0.6081 nm，厚度為4層。

圖2 量子化學(xué)計算的分子結(jié)構(gòu)
Fig.2 Quantum chemical computational molecular structure (1) Butyric acid; (2) Butyramide; (3) Pentane

1.2 模擬過程

1.2.1 分子動力學(xué)計算過程

先用幾何優(yōu)化和分子動力學(xué)得到如圖1所示的3種分子結(jié)構(gòu)的最低能量構(gòu)象，以油酸的最低能量構(gòu)象為計算模型，用Amorphous Cell建立含有50個分子、密度為0.4 g/cm3的無定形晶胞。采用等溫等壓系綜(NPT)，對該晶胞進(jìn)行退火及動力學(xué)平衡計算，平衡后統(tǒng)計計算1.01×105Pa、25℃下的密度，得到油酸在該條件下的密度為0.8755 g/cm3，實驗值為0.8910 g/cm3，兩者相近，說明選擇的參數(shù)合理。用同樣的方法，計算油酸酰胺和二十四烷基環(huán)己烷的密度分別為0.8735和0.8288 g/cm3。

采用Build Layers工具，以之前構(gòu)建2.9789 nm×2.9789 nm×1.2245 nm大小的Fe(110)表面為金屬表面層，搭建含有上、下2個Fe表面，中間有2.5 nm 真空層的層狀模型。在該模型上添加Connolly表面，用Amorphous Cell的Packing方法，按照之前計算的密度，在真空層分別添加油酸、油酸酰胺和二十四烷基環(huán)己烷分子。為避免2個周期性結(jié)構(gòu)之間的作用，在Fe(110)的上表面添加3 nm 的真空層，以油酸為例，最終搭建的潤滑模型如圖3所示。

圖3 分子動力學(xué)計算的潤滑模型Fig.3 The lubrication model of molecular dynamics calculations

3種做動力學(xué)計算的模型分別在25、75、100、150、200、250、300、350、400℃條件下，用正則系綜(NVT)對分子層作2×10-10s的動力學(xué)弛豫，使分子層在Fe(110)表面間的分布達(dá)到平衡狀態(tài)。然后用受限剪切(Confined Shear)方法模擬剪切運(yùn)動，上、下2個Fe(110)表面為限定層，沿x軸方向相對運(yùn)動，中間的分子層在不同溫度下作剪切運(yùn)動，總模擬時間為1.5×10-9s。剪切運(yùn)動之后，計算分子與Fe(110)表面的吸附能，以及分子之間的內(nèi)聚能。

不同結(jié)構(gòu)分子與Fe(110)表面的吸附能可通過公式(1)計算，分子的內(nèi)聚能用Forcite模塊的Cohesive Energy Density方法計算，其分子的內(nèi)聚能由公式(2)得到。

Eads=Etot,1-(Emol+Esur)

(1)

Ecoh=Etot,2-Ein

(2)

式(1)、(2)中，Eads為分子與Fe(110)表面的吸附能，Etot,1為分子與Fe(110)表面作用后的總能量，Emol為無Fe(110)表面時分子的能量，Esur為無分子時上、下2個Fe(110)表面的能量，Ecoh為分子的內(nèi)聚能，Etot,2為單獨(dú)計算分子內(nèi)聚能密度時得到的分子總能量，Ein為所有分子的內(nèi)能，單位均為kJ/mol。

1.2.2 量子化學(xué)計算過程

為避免上、下2個周期性結(jié)構(gòu)的分子有相互作用，在構(gòu)建的較小Fe(110)表面添加2 nm的真空層。固定下面2層Fe原子，用DMol3優(yōu)化含真空層的Fe(110)表面。用Forcite模塊對圖2所示3種簡化的分子進(jìn)行動力學(xué)平衡，再用DMol3優(yōu)化確定分子的最低能量構(gòu)象。將優(yōu)化后的分子放到Fe(110)表面上，用幾何優(yōu)化確定分子與Fe(110)表面作用后的最低能量構(gòu)象。

優(yōu)化后，用CASTEP模塊的Population Analysis分析有機(jī)分子中原子與Fe原子的電子重合百分率，用鍵級的值表示，用公式(1)計算分子與Fe(110)表面的吸附能。計算吸附過程的反應(yīng)熱(ΔE)，判斷反應(yīng)過程中的熱量變化。計算吸附前后分子中極性基團(tuán)上的電荷分布，分析分子與Fe(110)表面作用過程中的電荷轉(zhuǎn)移情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 摩擦改進(jìn)劑的物理作用

2.1.1 摩擦改進(jìn)劑的物理作用本質(zhì)

摩擦改進(jìn)劑可以通過物理或化學(xué)作用吸附在金屬表面，形成表面吸附膜，發(fā)揮減摩作用。分子是否能夠形成穩(wěn)定的吸附膜與2種作用能相關(guān)，一是分子與金屬表面的吸附能，另一種是分子的內(nèi)聚能。用分子動力學(xué)方法研究摩擦改進(jìn)劑的物理作用，計算剪切運(yùn)動后油酸、油酸酰胺和環(huán)烷烴分子在25℃下與Fe(110)表面的吸附能及分子內(nèi)聚能，并分析其能量組成，結(jié)果如表1所示。吸附及分子間的聚集過程都是放熱過程，因此吸附能和內(nèi)聚能均為負(fù)值，負(fù)值越小說明吸附和分子間聚集越容易發(fā)生，即其絕對值越大吸附能和內(nèi)聚能也越大。由表1可以看出，25℃條件下3種分子層與Fe(110)表面的吸附能均遠(yuǎn)大于分子內(nèi)聚能，初步說明在Fe(110)表面和分子層中分子對油酸、油酸酰胺和環(huán)烷烴分子均有吸引作用時，3種分子均可以克服分子層內(nèi)分子的吸引作用，在Fe(110)表面的吸引作用下，運(yùn)動擴(kuò)散到Fe(110)表面并穩(wěn)定吸附在表面上，并且吸附在表面的分子也較難由分子層內(nèi)分子的引力使其脫附。同時分子的內(nèi)聚能使吸附在表面的分子層具有一定強(qiáng)度，能夠形成穩(wěn)定的吸附膜，從而有效發(fā)揮減摩作用?？梢缘贸觯?5℃條件下油酸和油酸酰胺的2種作用能均比環(huán)烷烴分子的大，說明該溫度下油酸和油酸酰胺分子形成表面吸附膜的穩(wěn)定性比環(huán)烷烴吸附膜強(qiáng)。

表1 25℃條件下模型化合物的吸附能(Eads)及內(nèi)聚能(Ecoh)Table 1 The adsorption energy (Eads) and cohesive energy (Ecoh) of model compounds at 25℃

EvdW—The van der Waals interaction energy among molecules;Eele—The electrostatic effect energy among molecules

詳細(xì)分析2種作用能的能量組成，油酸、油酸酰胺和環(huán)烷烴分子與Fe(110)表面的吸附能均主要由范德華作用組成，基本沒有靜電作用，且油酸和油酸酰胺吸附能中的范德華作用均比環(huán)烷烴分子的大。油酸和油酸酰胺分子的內(nèi)聚能由范德華作用和靜電作用組成，主要是范德華作用；而環(huán)烷烴分子的內(nèi)聚能基本只由范德華作用組成。使用氫鍵統(tǒng)計工具分析分子間的氫鍵作用，得到油酸和油酸酰胺分子間的氫鍵個數(shù)分別為26和31，氫鍵的平均長度為0.192 nm和0.210 nm，環(huán)烷烴分子間沒有氫鍵。由計算結(jié)果可知，油酸和油酸酰胺的內(nèi)聚能包括范德華作用、靜電作用和氫鍵作用，范德華作用占主要部分；環(huán)烷烴的內(nèi)聚能只包括范德華作用。比較各能量組成的大小可知，油酸和油酸酰胺的范德華作用與環(huán)烷烴相比差別不大，沒有明顯較高的優(yōu)勢；但是油酸和油酸酰胺分子的靜電作用比環(huán)烷烴大，從而使油酸和油酸酰胺的內(nèi)聚能比環(huán)烷烴的大。

為研究油酸和油酸酰胺的吸附能和內(nèi)聚能均比環(huán)烷烴大的原因，分析油酸、油酸酰胺和環(huán)烷烴的電子密度分布，如圖4所示，圖中不同顏色代表不同的電子密度。由圖4可以看到，油酸和油酸酰胺的電子分布不平均，OC=O上的電子密度較大；環(huán)烷烴的電子分布較平均，電子沒有明顯的聚集。說明油酸和油酸酰胺的正負(fù)電荷中心不重合，因此分子的極性較大；并且計算得到油酸、油酸酰胺和環(huán)烷烴的偶極矩分別為4.198、3.533和0.038 D，也可說明油酸和油酸酰胺的極性較大，環(huán)烷烴的極性較小。分子與Fe(110)表面作用過程中，F(xiàn)e(110)表面為電中性，因此3種分子與Fe表面的吸附能均主要由范德華作用組成。而Fe(110)表面為固體，3種分子與其作用過程中會充分占據(jù)作用位點，表面一定，則3種分子層與Fe表面的作用位點也基本一致，由于油酸和油酸酰胺的極性較大，因此兩者作用過程中的范德華作用較大，導(dǎo)致油酸和油酸酰胺的吸附能比環(huán)烷烴的大。對于分子間的范德華作用，雖然油酸和油酸酰胺的極性較大，但是環(huán)烷烴分子的碳數(shù)較多，原子排列緊密，使分子間的范德華作用差別不大。同時由于油酸和油酸酰胺的正負(fù)電荷中心不重合，使分子間具有靜電作用；2種分子中的O—H和N—H鍵使分子間又具有氫鍵作用。因此油酸和油酸酰胺分子層內(nèi)分子間的靜電作用和氫鍵作用使它們的內(nèi)聚能比環(huán)烷烴的大。

圖4 模型分子的電子密度圖Fig.4 The electron density maps of model molecules (a) Oleic acid; (b) Oleamide; (c) Cycloalkane

根據(jù)該計算結(jié)果可以得到，在25℃條件下潤滑油組分形成穩(wěn)定物理吸附膜的一個重要條件，即分子與Fe(110)表面的吸附能要遠(yuǎn)大于分子的內(nèi)聚能，同時分子的內(nèi)聚能使吸附膜具有一定強(qiáng)度。摩擦改進(jìn)劑分子比基礎(chǔ)油分子形成的吸附膜更加穩(wěn)定的原因是，摩擦改進(jìn)劑分子的電子分布不均，使其極性大，因此分子與Fe(110)表面作用的范德華作用能更大；且分子之間除了含有范德華作用，還有靜電作用和氫鍵作用，從而使它們的吸附能和內(nèi)聚能均較大，吸附膜也更穩(wěn)定。由此推測，若要改進(jìn)設(shè)計摩擦改進(jìn)劑分子，本質(zhì)是改變分子與Fe(110)表面的范德華作用，以及分子間的范德華作用、靜電作用和氫鍵作用。

2.1.2 溫度對摩擦改進(jìn)劑物理作用的影響

溫度是影響潤滑油作用的一個重要條件，在較高的溫度下，潤滑油形成的潤滑油膜失效，失去減摩抗磨作用。液體潤滑油膜包括基礎(chǔ)油和摩擦改進(jìn)劑形成的吸附膜，研究溫度如何影響潤滑油膜的穩(wěn)定性，對解決高溫下如何改善膜的穩(wěn)定性有重要作用。溫度對油酸、油酸酰胺、環(huán)烷烴的吸附能和內(nèi)聚能影響如圖5所示。由圖5可以看出，在不同溫度下，3種分子與Fe(110)表面的吸附能均遠(yuǎn)大于分子的內(nèi)聚能，分子可以克服分子層內(nèi)分子間引力的阻礙擴(kuò)散并吸附在Fe(110)表面，這是潤滑油組分形成表面保護(hù)膜的一個重要條件。并且分子的內(nèi)聚能使其具有一定強(qiáng)度，形成穩(wěn)定的吸附膜，溫度升高不會改變形成表面吸附膜的這2個條件。并且不同溫度條件下，油酸和油酸酰胺的2種作用能均比環(huán)烷烴的大，所以油酸和油酸酰胺可以形成更加穩(wěn)定的吸附膜，在更高的溫度下發(fā)揮減摩作用。

圖5 溫度對分子內(nèi)聚能(Ecoh)和吸附能(Eads)的影響Fig.5 The influence of temperature on Ecoh and Eads of model molecules Eads (Oleic acid); Ecoh (Oleic acid); Eads (Oleamide); Ecoh (Oleamide); Eads (Cycloalkane); Ecoh (Cycloalkane)

由圖5可知，隨著溫度升高，油酸、油酸酰胺和環(huán)烷烴的吸附能和內(nèi)聚能均降低。分子形成吸附膜時，分子之間以及分子與Fe(110)表面間的作用能使吸附膜穩(wěn)定存在，同時分子自身的動能會破壞這2種作用，影響吸附膜的穩(wěn)定性。分析溫度升高時3種分子動能的變化，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著溫度升高，油酸、油酸酰胺和環(huán)烷烴的動能均增加，從而使吸附能和內(nèi)聚能降低，吸附膜的穩(wěn)定性降低，高溫環(huán)境下吸附膜失效。同時可以發(fā)現(xiàn)，在同一溫度下，油酸和油酸酰胺的動能均比環(huán)烷烴的動能小，這也導(dǎo)致油酸和油酸酰胺形成的吸附膜穩(wěn)定性比環(huán)烷烴的好，能夠在更高溫度下發(fā)揮減摩作用。由上述分析可知，高溫環(huán)境可以通過降低分子與Fe(110)表面的吸附能和分子層的內(nèi)聚能兩方面，降低潤滑油膜的穩(wěn)定性，從而使減摩作用失效。也可以說明，在高溫環(huán)境下，可以通過提高潤滑油膜與金屬表面的吸附能以及分子的內(nèi)聚能來增強(qiáng)吸附膜的穩(wěn)定性，發(fā)揮減摩抗磨作用。

圖6 溫度對分子動能的影響Fig.6 The influence of temperature on kinetic energy of model molecules

2.2 摩擦改進(jìn)劑的化學(xué)作用

除了物理作用，摩擦改進(jìn)劑的極性基團(tuán)還可以與金屬表面發(fā)生化學(xué)作用。量子化學(xué)可以分析體系中電子的轉(zhuǎn)移情況，采用基于密度泛函的量子化學(xué)方法研究化學(xué)作用，為提高計算效率，選擇丁酸、丁酰胺和戊烷為模型化合物。作用過程中的吸附熱(ΔE)和化學(xué)吸附能(Eads)如表2所示。由表2可以得到，丁酸和丁酰胺與Fe(110)表面的吸附能為負(fù)值，說明2個分子可以與Fe(110)表面發(fā)生吸附作用，且吸附能的絕對值較大，說明吸附作用較強(qiáng)；而戊烷與Fe(110)表面的吸附能為正值，說明戊烷與Fe(110)表面沒有發(fā)生吸附作用。丁酸和丁酰胺與Fe(110)表面吸附過程的反應(yīng)熱均為負(fù)值，說明優(yōu)化后產(chǎn)物的能量比反應(yīng)物的能量低，該過程可以發(fā)生，即丁酸和丁酰胺可以與Fe(110)表面發(fā)生作用。

表2 量子化學(xué)計算后的反應(yīng)熱(ΔE)和吸附能(Eads)Table 2 The ΔE and Eads after quantum chemical calculations

為進(jìn)一步研究化學(xué)作用過程，分析了吸附過程中丁酸和丁酰胺中雜原子與Fe(110)表面的距離變化，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看到，吸附后，丁酸中的OC=O與Fe(110)表面的距離減小，穩(wěn)定時的距離較小，為0.2091 nm；而穩(wěn)定時OO—H與Fe(110) 表面的距離較大，為0.3349 nm。丁酰胺中的OC=O與Fe(110)表面的距離減小，穩(wěn)定時的距離較小，為0.2040 nm；穩(wěn)定時NN—H與Fe(110)表面的距離較大，為0.3308 nm。吸附作用后，丁酸和丁酰胺中的OC=O與Fe(110)表面的距離較小，可能會有化學(xué)作用。CASTEP模擬計算中，原子之間的電子云重合百分?jǐn)?shù)可以用原子之間鍵的鍵級表示，若發(fā)生化學(xué)作用，則該值大于0，說明原子之間有電子云重合，即2個原子之間有化學(xué)鍵。分析丁酸和丁酰胺中Fe—OC=O及Fe—OO—H、Fe—ON—H鍵的鍵級，得到丁酸中Fe—OC=O的鍵級為0.440，F(xiàn)e—OO—H的鍵級為0，丁酰胺中Fe—OC=O的鍵級為0.480，F(xiàn)e—ON—H的鍵級為0。由此可以說明，在吸附過程中，丁酸和丁酰胺中的Fe—OC=O可以與Fe(110)表面的Fe原子成鍵，發(fā)生化學(xué)作用，則丁酸和丁酰胺與Fe(110)表面發(fā)生化學(xué)作用的位點均是OC=O。分析戊烷中原子與Fe(110)表面的鍵級，均為0，說明戊烷與Fe(110)表面的吸附主要是物理作用。丁酸、丁酸酰胺和戊烷在Fe(110) 表面吸附后的穩(wěn)態(tài)構(gòu)象如圖8所示，由圖8可以看到，丁酸和丁酰胺中的OC=O與Fe原子距離較近，形成化學(xué)鍵。

圖7 吸附過程中丁酸、丁酸酰胺中雜原子與Fe(110)表面的距離Fig.7 The distance between heteroatom of butyric acid, butyramide and Fe(110) surfaces during the simulation (a) Butyric acid; (b) Butyramide

圖8 丁酸、丁酰胺和戊烷在Fe(110)表面吸附后的穩(wěn)態(tài)構(gòu)象Fig.8 The stable conformations of butyric acid, butyramide and pentane adsorbing on the Fe(110) surfaces (a) Butyric acid; (b) Butyramide; (c) Pentane

計算分析化學(xué)吸附過程中作用位點的電荷分布，得到吸附之前丁酸和丁酰胺中OC=O的電荷分別為-0.261e 和-0.310e，原子與Fe(110)表面成鍵后的電荷分別為-0.140e和-0.172e；吸附后丁酸和丁酰胺中OC=O的電荷分別減少了0.121e和0.138e。由此可得，化學(xué)吸附過程中，丁酸和丁酰胺分子提供電子，F(xiàn)e(110)表面接收電子，丁酸和丁酰胺轉(zhuǎn)移的電荷量分別為0.121e和0.138e。根據(jù)之前分析的油酸和油酸酰胺電子密度分布，2個分子中均是OC=O上的電子密度最大，結(jié)合計算得到，分子通過向Fe(110)表面提供電子與其發(fā)生化學(xué)作用，則電子密度較大的位點更容易與Fe作用，因此可以說明電子密度較大的OC=O是最容易發(fā)生化學(xué)吸附的位點。同時可以得到，轉(zhuǎn)移的電荷量與吸附能之間沒有直接關(guān)系，丁酸轉(zhuǎn)移的電荷比丁酰胺少，但丁酸與Fe(110)表面的吸附能比丁酰胺的大，轉(zhuǎn)移電荷多的分子，化學(xué)吸附能不一定大。這可能是因為吸附是受多種因素影響的結(jié)果，化學(xué)吸附能的大小不只是與轉(zhuǎn)移電荷量的大小有關(guān)。

綜合物理作用與化學(xué)作用的研究，在Fe(110)表面與分子層內(nèi)分子的共同吸引下，油酸和油酸酰胺分子能克服層內(nèi)分子的引力運(yùn)動擴(kuò)散到Fe(110)表面，分子之間通過范德華作用、靜電作用和氫鍵作用結(jié)合，在Fe(110)表面形成較穩(wěn)定的物理吸附膜，發(fā)揮減摩作用。油酸和油酸酰胺中的官能團(tuán)更加接近Fe(110)表面時，其中的OC=O通過向Fe表面轉(zhuǎn)移電子與Fe原子成鍵，發(fā)生化學(xué)吸附。與環(huán)烷烴分子相比，由于油酸和油酸酰胺的極性較大，它們與Fe(110)表面的物理吸附能和分子內(nèi)聚能均較大，并且除了物理吸附作用，它們的極性基團(tuán)還可以與Fe表面發(fā)生化學(xué)吸附，因此油酸和油酸酰胺能夠在更高的溫度下發(fā)揮減摩作用。溫度升高，分子的動能增加，使物理吸附能和內(nèi)聚能均降低，也使形成的化學(xué)鍵強(qiáng)度減弱，因此在較高的溫度下，油酸和油酸酰胺的減摩效果會減弱，需要穩(wěn)定性更高的表面保護(hù)膜。

3 結(jié) 論

(1)油酸和油酸酰胺通過范德華作用與Fe(110)表面發(fā)生物理吸附，分子中OC=O通過向Fe表面提供電子與Fe(110)表面發(fā)生化學(xué)吸附，分子通過范德華作用、靜電作用和氫鍵作用結(jié)合，且吸附能遠(yuǎn)大于分子內(nèi)聚能，使其能夠形成穩(wěn)定的吸附膜，發(fā)揮減摩作用。

(2)由于油酸和油酸酰胺的電子分布不均，油酸和油酸酰胺與Fe(110)表面的物理吸附能和分子內(nèi)聚能均比環(huán)烷烴分子的大，它們與Fe(110)表面還有化學(xué)吸附作用；并且油酸和油酸酰胺的動能均比環(huán)烷烴的小，因此油酸和油酸酰胺可以形成更加穩(wěn)定的吸附膜，與環(huán)烷烴相比，能夠在更高溫度條件下發(fā)揮減摩作用。

(3)高溫使原子、分子的動能增加，化學(xué)鍵強(qiáng)度減弱。因此，隨溫度升高，油酸和油酸酰胺形成吸附膜的穩(wěn)定性下降，減摩作用逐漸減弱。

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