周訓(xùn)譜

摘要：近年來機械球磨技術(shù)越來越成熟，逐漸解決了以往存在的問題，得到了越來越廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)在機械球磨技術(shù)的重點在于對過程的控制，采取有效手段來對球磨產(chǎn)物、顆粒度以及分布進(jìn)行控制，達(dá)到最佳應(yīng)用效果。對機械球磨法實際應(yīng)用效果來看，其具有更高的適應(yīng)性，能夠滿足普通方法無法實現(xiàn)的合金材料、高熔點金屬以及其他復(fù)合材料的生產(chǎn)，不僅效率高且成本低。本文在分析機械球磨技術(shù)特點的同時，結(jié)合案例對其實際應(yīng)用過程控制技術(shù)要點進(jìn)行了簡單探討，期許能夠為業(yè)界帶來有價值的參考。

關(guān)鍵詞：機械球磨；過程控制；碳量子點

機械球磨法即通過罐中磨球和材料在高速運動中相互碰撞、摩擦作用，來對材料進(jìn)行粉碎、研磨、混合以及分散等處理，現(xiàn)在技術(shù)已經(jīng)比較成熟，被廣泛的應(yīng)用到彌散強化材料、高溫材料、磁性材料、超導(dǎo)材料以及納米固體材料等開發(fā)生產(chǎn)中。為充分發(fā)揮機械球磨技術(shù)優(yōu)勢，需要進(jìn)一步加強對過程控制技術(shù)的研究，排除影響因素對生產(chǎn)效率的影響，推動該技術(shù)的持續(xù)發(fā)展。

一、機械球磨技術(shù)分析

機械球磨法是現(xiàn)在應(yīng)用比較廣泛的一種生產(chǎn)納米材料生產(chǎn)方法，并且還可以滿足彌散強化材料、高溫材料、磁性材料、超導(dǎo)材料等眾多方面開發(fā)生產(chǎn)中，現(xiàn)階段下此項技術(shù)本身已經(jīng)比較成熟。在球磨過程中，球磨介質(zhì)、球磨罐與材料粉末之間進(jìn)行相互擠壓、碰撞和摩擦作用，促使原料不斷被塑造變形，然后達(dá)到一定程度后再次破碎，通過多次反復(fù)作用，最終生產(chǎn)得到多層結(jié)構(gòu)的小顆粒復(fù)合材料。并且，面對不同的原材料時，可以靈活選擇機械球磨機類型，實現(xiàn)對材料性質(zhì)的控制。對機械球磨法實際應(yīng)用效果來看，其適應(yīng)性非常強，相比其他常規(guī)方法，可以完成高熔點金屬、合金材料以及復(fù)合材料的生產(chǎn)，工藝控制簡單，且具有效率高、成本低等優(yōu)點，在實際生產(chǎn)中具有非常大的應(yīng)用優(yōu)勢[1]。但是要注意的是球磨處理后材料尺寸小、比表面積大，存在非常高的表面活性，性質(zhì)非常不穩(wěn)定，在生產(chǎn)過程中受到高溫條件影響，其結(jié)構(gòu)和形貌非常容易出現(xiàn)變化。因此，加強對機械球磨過程的控制至關(guān)重要，必須要對各種影響因素進(jìn)行控制，降低對材料性能的擾動，提高材料最終的產(chǎn)率。

二、碳量子點性能特點

碳離子點具有粒徑小、比表面積大以及表面活性高特點，且表面碳原子很容易被羥基、羧基、氨基等含氧官能團(tuán)修飾，然后使得碳量子點具有較強的水溶性特點，能夠進(jìn)一步實現(xiàn)無機物、有機物、高分子以及生物分子對其修飾，達(dá)到提升碳量子點光學(xué)性、化學(xué)性質(zhì)的效果[2]。

正是因為絕大部分的碳量子點具有良好的水溶性特點，其表面與邊緣必定存在較多的親水基團(tuán)，在制備合成過程中適當(dāng)?shù)奶砑拥?、磷、硫等雜原子，還能夠在碳量子點表面對其他官能團(tuán)進(jìn)行修飾。

絕大多數(shù)的熒光碳量子點在250～400nm區(qū)域具有非常強的吸收性，并且存在部分熒光碳量子點在200～250nm區(qū)域存在吸收峰。碳量子點熒光性質(zhì)良好，其具備寬并且連續(xù)的發(fā)射光譜，使其能夠在一個激發(fā)光下呈現(xiàn)出多種顏色的熒光。同時，碳量子點熒光發(fā)射光譜具有激發(fā)依賴性，其熒光強度不會受紫外燈照射時間影響而產(chǎn)生變化，具有非常強的抗光漂白能力。

三、碳量子點制備工藝

（一）電弧放電法

最早是利用電弧放電法來制備單壁碳納米管，意外得到尺寸為1nm的碳顆粒，其表面富含羧基，同時與多環(huán)芳烴C-H不同的是，不存在外彎曲振動峰，由此可以判斷多環(huán)芳烴不是引起碳納米顆粒熒光的原因。

（二）等離子體處理法

通過以N為代表的等離子體來對單層石墨烯進(jìn)行處理，合成得到N摻雜熒光碳量子點?？纱_定所得碳量子點尺寸在3～7nm范圍內(nèi)，粒徑平均尺寸為4.84nm，利用365nm紫外燈照射存在肉眼可見的藍(lán)色熒光。

（三）激光燒蝕法

與75kPa、900℃條件下，利用Ar為載體，在水蒸氣內(nèi)通過激光來對碳靶進(jìn)行燒蝕處理，最終得到納米尺寸的碳顆粒，但是其不具備熒光特性[3]。然后利用2.6M的硝酸來對碳顆粒進(jìn)行一段時間的氧化處理，并經(jīng)過末端含氨基高分子聚合物修飾，最終碳顆粒具備熒光現(xiàn)象。

（四）超聲處理法

以葡萄糖作為原料，置于強酸與強堿條件下，通過超聲處理的方式來合成水溶性良好的熒光碳量子點。此種方法合成的碳量子點量子產(chǎn)率可以達(dá)到7%。

（五）酸氧化法

選擇煙炱為制備碳量子點的原材料，最終可以得到水溶性良好的碳量子點，同時還具有較強的激發(fā)依賴性和pH依賴性。同時，生產(chǎn)所得碳量子電泳遷移率和熒光發(fā)射顏色兩者之間有密切聯(lián)系，遷移率越快的碳量子點對應(yīng)的氣發(fā)射波長越短。

（六）微波處理法

應(yīng)用微波處理法來合成生產(chǎn)碳量子點，其能夠在較短的時間內(nèi)提供巨大的能量。選擇糖類作為合成原材料，利用微波來對原材料進(jìn)行持續(xù)加熱2～10min，量子產(chǎn)率可以達(dá)到3.1%～6.3%，且碳量子點具有熒光性現(xiàn)象。

四、機械球磨法制備碳量子點過程控制

（一）制備過程控制要求

碳前驅(qū)體選擇應(yīng)用大分子化合物纖維素，通過機械球磨法來制備Mg摻雜的CQDs（Mg-CQDs）。所得Mg-CQDs粒徑分布均勻度高，并具有良好的水溶性、激發(fā)波長依賴性特點，能夠有效適應(yīng)高溫、強酸、強堿、高離子強度、長時間存儲等條件，自身穩(wěn)定性比較高[4]。需要重點做好機械球磨法制備碳量子點的過程控制，確定影響Mg-CQDs性能的各項因素，有針對性的采取措施進(jìn)行控制，提高M(jìn)g-CQDs產(chǎn)出率。

（二）制備過程控制

1.主要試劑。本次試驗所應(yīng)用的試劑主要包括：分子化合物纖維素、鎂粉、NaOH、HCl、L-谷氨酸液、對氨酸苯甲酸、尿素、MTT、PBS緩沖劑、鏈霉素、青霉素、小牛血清以及DMSO等。

2.設(shè)備儀器。本次試驗所應(yīng)用的儀器設(shè)備主要包括：行星式球磨機、離心機、冷凍干燥機、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、超聲過濾器、微孔過濾膜、投射電子顯微鏡、紫外可見分光光度計、熒光分光光度計、傅里葉變換紅外光譜、元素分析儀、X-射線衍射儀、X-射線光電子能譜儀、激光共聚焦拉曼光譜儀、納米粒度與Zeta電位儀等。

（三）機械球磨制備Mg-CQDs

首先將選取的適量纖維素粉、鎂粉以及含氮化合物同時放入到氧化鋯球磨罐內(nèi)進(jìn)行球磨，控制球料比為10：1，調(diào)節(jié)球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨時間為3、5、7/、9h。要在機械球磨及運行一段時間，待反應(yīng)時間結(jié)束后，利用蒸餾水來將罐內(nèi)處理后的固體粉末沖洗到燒杯內(nèi)，溫和超聲持續(xù)30min后進(jìn)行過濾處理得到濾液。然后將濾液放入到離心機內(nèi)以10000rpm轉(zhuǎn)速條件持續(xù)離心20min，將其中存在的大顆粒物質(zhì)去除，并選擇微孔過濾膜來濾液進(jìn)行在此過濾處理，將得到的二次過濾濾液放置在40℃環(huán)境內(nèi)濃縮到10ml[5]。通過乙酸乙酯對濾液進(jìn)行兩次萃取處理，透析48h后將無機鹽離子和小分子有機物全部去除。最后透析液進(jìn)行24h的冷凍干燥處理，便可得到Mg-CQDs粉末，將其放置在干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆眉纯伞?/p>

（四）Mg-CQDs性能測試

（1）TEM表征。選取少量Mg-CQDs水溶液，將其掛在230目的超波銅網(wǎng)上，等待自然風(fēng)干后對其進(jìn)行測試即可，測試結(jié)果TEM加速電壓為200kV。

（2）熒光發(fā)射光譜測試。確定熒光發(fā)射光譜測試條件：狹縫寬度為5.0/5.0nm，電壓700V，掃描速率為240nm/min，發(fā)射波長為380～600nm，激發(fā)波長為365nm。

（3）紫外可見光吸收光譜測試。確定以中速來對產(chǎn)品進(jìn)行掃描，調(diào)節(jié)數(shù)據(jù)點間隔為1.0nm，掃描波長為200～600nm。

傅里葉變換紅外光譜測試。選取適量的Mg-CQDs粉末和KBr粉末進(jìn)行充分混合，并對混合后的粉末進(jìn)行研磨，最后將其放置在壓力機下壓片處理。測試掃描范圍為400～4000cm。

（5）X-射線衍射測試。確定測試條件為：管電流40mA、管電壓40kV、掃描速率為5°min-1，掃描范圍2θ值為5°～80°。

（五）機械球磨制備Mg-CQDs過程優(yōu)化

為進(jìn)一步提高機械球磨制備Mg-CQDs的量子產(chǎn)率，可以在球磨纖維素與鎂粉的過程中，向其中添加適量的尿素、L-谷氨酰胺、對氨基苯甲酸等含氮化合物，來對其進(jìn)行鈍化處理。根據(jù)制備結(jié)果可知，通過添加適量的含氮化合物以后，量子產(chǎn)率進(jìn)一步提高，并且熒光強度也有所改善。將含氮集團(tuán)添加到碳量子點內(nèi)，端基氨鈍化作用能夠促使碳量子點的表面缺陷被有效修復(fù)，并在碳量子表面形成能量勢肼，促使碳量子點可見發(fā)光。對制備工藝結(jié)束得到的含氮碳量子點熒光性能進(jìn)行對比分析，可以確定以L-谷氨酰胺鈍化后的產(chǎn)物熒光性能最強，提升效果最為明顯。

（六）Mg-CQDs表征分析

1.TEM表征。Mg-CQDs為類球狀，且顆粒大小相對均勻。以100個Mg-CQDs粒徑作為對象進(jìn)行統(tǒng)計分析，確定其顆粒粒徑主要集中在4～8nm范圍內(nèi)。

2.紅外光譜表征。如圖1所示，通過傅里葉變換紅外光譜來表征Mg-CQDs表面官能團(tuán)，可以確定于3450cm-1區(qū)域的寬強吸收峰屬于O-H與N-H伸縮振動，2439cm-1區(qū)域共存在左右兩個吸收峰，且均屬于C-H伸縮振動。而1600cm-1區(qū)域所出現(xiàn)的尖峰是因為-C=O伸縮振動，3450cm-1區(qū)域的吸收峰主要是因為C-N與C=H彎曲振動引起。

3.X-射線光電子能譜表征。如圖2所示為Mg-CQDs的X-射線光電子能譜測試圖譜，可確定Mg-CQDs共存在三個強峰，分別對應(yīng)C1s、N1s、O1s峰，表示碳量子點含有的三大元素為碳、氫、氧，而出現(xiàn)的兩個小峰則表示碳量子點內(nèi)摻雜了鎂元素。并且，存在的三個強峰對應(yīng)的為C-C、C-N、C=O/C=N，可證明以L-谷氨酰胺作為合成碳量子點的氮源，已經(jīng)被成功的摻雜到碳量子點內(nèi)，最終可得到Mg，N-CQDs。

（七）Mg-CQDs性質(zhì)分析

Mg-CQDs水溶液紫外可見吸收光譜分析后，可以確定其在310nm區(qū)域存在最強的特征吸收峰，為芳香類化合物躍遷效果。但是與其他研究結(jié)果存在一定差異，也可以表示Mg，N-CQDs具有高度無定型特點，證明表面集團(tuán)不同的碳量子點其在結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)上存在非常顯著的差異。同時，在最佳激光波長激發(fā)下，Mg，N-CQDs水溶液與可見光下為淺黃棕色，于365nm紫外激發(fā)波長照射下，為明亮藍(lán)色熒光。

結(jié)束語：

以機械磨球制備碳量子點為對象，分析了整個制備過程控制技術(shù)的要點，以提高材料合成得率為目的，做好細(xì)節(jié)控制，并且在生產(chǎn)中不斷進(jìn)行總結(jié)，確定存在的不足與缺陷，然后進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，使得機械球磨制備合成材料的過程更為科學(xué)高效，制造過程更加穩(wěn)定可靠?，F(xiàn)在機械球磨技術(shù)在不斷完善，但是其在面對不同材料、不同條件時，最終效果不同，任然有諸多不盡人意之處，還需要在現(xiàn)有基礎(chǔ)上持續(xù)研究，為后續(xù)生產(chǎn)提供更多指導(dǎo)。

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