冷　玲，李　壹，熊曉輝

(南京工業(yè)大學(xué) 食品與輕工學(xué)院，江蘇 南京 211800)

汞是環(huán)境中具有很強(qiáng)生理毒性的重金屬元素之一，即使在極低濃度下，也會(huì)通過(guò)消化道、呼吸道和皮膚進(jìn)入人體內(nèi)，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)造成實(shí)質(zhì)性的損害[1-3]。汞中毒和汞污染事件常有報(bào)道，相關(guān)食品安全問(wèn)題嚴(yán)重威脅著人們的生命健康。建立一種快速、靈敏、高選擇性的食品中Hg2+的檢測(cè)分析方法具有重要意義。

常見(jiàn)Hg2+的檢測(cè)方法有冷蒸汽原子吸收光譜法(CVAAS)[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AESS)[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[6]和電化學(xué)法[7]等。盡管這些方法靈敏度高、檢出限低，但所需設(shè)備昂貴，樣品預(yù)處理復(fù)雜。熒光分析法利用探針與Hg2+發(fā)生相互作用，誘導(dǎo)熒光基團(tuán)結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而體系產(chǎn)生熒光信號(hào)響應(yīng)。該方法操作簡(jiǎn)單，成本不高，可對(duì)Hg2+選擇性識(shí)別，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中Hg2+的裸眼可視化實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，所以目前對(duì)Hg2+熒光探針的研究備受關(guān)注。

氟硼吡咯類(BODIPY)衍生物具有摩爾消光系數(shù)較大、紫外吸收峰和熒光發(fā)射峰窄、熒光量子產(chǎn)率高、氧化還原電位合適[8-9]、母體對(duì)極性和pH的耐受性良好、在生理環(huán)境下不易被干擾[10-11]等優(yōu)點(diǎn)。本文中，筆者將2,4-二甲基-3-乙基吡咯與對(duì)甲酰基苯甲酸甲酯在三氟乙酸(TFA)催化下發(fā)生縮合、氧化和水解反應(yīng)，制得新型探針SOH，具體合成路線見(jiàn)圖1。基于Hg2+誘導(dǎo)探針發(fā)生光致誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)的原理，體系表現(xiàn)出熒光由強(qiáng)變?nèi)醯默F(xiàn)象，從而建立Hg2+的檢測(cè)方法。根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》規(guī)定，礦泉水的總汞限量為0.001 mg/L(相當(dāng)于0.004 985 μmol/L Hg2+)，糧食的總汞限量為0.02 mg/kg(相當(dāng)于0.099 7 μmol/L Hg2+)，食肉魚類總汞限量為1.0 mg/kg(相當(dāng)于4.985 μmol/L Hg2+)。

圖1　　　　探針SOH的合成路線Fig.1　　　　Synthetic route of probe SOH

1　材料與方法

1.1　主要原料及試劑

2,4-二甲基-3-乙基吡咯、對(duì)甲?；郊姿峒柞ァFA、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)、磷酸緩沖鹽溶液(PBS)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；三乙胺(TEA)、NaOH、濃鹽酸、甲醇、無(wú)水Na2SO4、無(wú)水MgSO4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯、石油醚，西隴化工股份有限公司；硅膠(粒度53～75 μm)，青島海洋化工廠。

礦泉水、大米和鮟鱇魚樣品購(gòu)于當(dāng)?shù)爻小?/p>

1.2　主要設(shè)備及儀器

ZF-20D型暗箱式紫外分析儀，上海寶山顧村電光儀器廠；78-1型磁力加熱攪拌器，上海司樂(lè)儀器有限公司；ZNHW-II型精密電子控制儀，杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司；RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；RF-5301PC型熒光分光光度儀，日本島津；Cary 60型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫公司；1100HPLC/MSD型質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫公司；BRUKER AM-300/500型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；AVP2000型高壓試驗(yàn)型均質(zhì)機(jī)，丹麥AVP公司。

1.3　探針SOH的合成與表征

化合物SOMe的合成：將2,4-二甲基-3-乙基-吡咯(0.246 g，2 mmol)加入圓底四口燒瓶，再加入100 mL無(wú)水二氯甲烷，通Ar，磁力攪拌下加入對(duì)甲?；郊姿峒柞?0.164 g，1 mmol)，繼續(xù)加入1滴TFA，室溫下避光反應(yīng)過(guò)夜，淡黃色澄清溶液變?yōu)樯钭仙芤?；薄層層?TLC)點(diǎn)板監(jiān)測(cè)醛是否反應(yīng)完全；再加入DDQ(0.227 g，1 mmol)，攪拌1 h，溶液變?yōu)樯罴t色；然后加入TEA(2 mL，15.8 mmol)，室溫下攪拌10 min；再加入BF3·OEt2溶液(2 mL，15.8 mmol)，攪拌2 h，得反應(yīng)混合物；將反應(yīng)混合物用無(wú)水Na2SO4飽和溶液洗滌，無(wú)水MgSO4干燥，旋蒸去溶劑，得粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用硅膠層析純化，得化合物SOMe(0.171 g，產(chǎn)率:39.02%)。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ∶ 8.17(d,J=8.4 Hz,2H),7.40(d,J=8.4 Hz,2H),3.98(s,3H),2.54(s,6H),2.30(q,4H),1.25(s,6H),0.98(t,6H)；ESI-MS：m/z437.47[M-H]-。

探針SOH的合成：將SOMe溶于50 mL無(wú)水甲醇中，加入5 mL 0.2 mol/L NaOH，80 ℃加熱回流2 h，旋蒸去溶劑，加入少量DCM，2 mol/L HCl酸化，再加入少量蒸餾水，用二氯甲烷萃取，得化合物SOH(0.066 g,產(chǎn)率:39.87%)。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:8.23(d,J=8.0 Hz,2H),7.45(d,J=8.0 Hz,2H),2.54(s,6H),2.29(q,4H),1.29(s,6H),0.98(t,6H)；ESI-MS：m/z423.47[M-H]-。

1.4　探針SOH的光譜性能測(cè)定

1.4.1待測(cè)溶液的配制及實(shí)際樣品的前處理

探針母液：將探針SOH溶解于乙腈中，配制成1.0 mmol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?。測(cè)量時(shí)，將探針母液用乙腈溶液稀釋至所需濃度。

金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：用分析純金屬鹽試劑分別配制Na+、K+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Ag+和Hg2+儲(chǔ)備溶液，再用二次蒸餾水稀釋成10.0 mmol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。測(cè)量時(shí)用乙腈稀釋至所需濃度。

礦泉水樣品處理[12]：通過(guò)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾，靜置，待用。

大米樣品處理[13]：稱取大米，加入適量雙蒸水，用高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)10 min，濾紙過(guò)濾勻漿以除去殘余物，待測(cè)大米溶液保存在4 ℃?zhèn)溆谩?/p>

鮟鱇魚樣品處理[14]：稱取1 g鮟鱇魚肉試樣于消解罐中，加入8 mL濃H2SO4，120 ℃加熱約1 h，冷卻；蓋好安全閥，將消解罐放入微波消解儀中，設(shè)置最佳條件(5 min由室溫爬升到120 ℃，于120 ℃保持3 min，再由120 ℃升溫到220 ℃，于220 ℃保持20 min)至消解完全，冷卻后將溶液定量轉(zhuǎn)移至小燒杯中，120 ℃加熱去酸，將剩余物用PBS緩沖液(pH 7.4)稀釋定容至10 mL，混勻，得待測(cè)鮟鱇魚樣品溶液。

1.4.2測(cè)定方法

在一組10 mL比色管中均加入1 mL探針SOH母液，再分別加入不同量的金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用乙腈定容，搖勻并放置4 min。室溫下，取3 mL試液于1 cm石英比色皿中測(cè)量紫外-可見(jiàn)吸收光譜，做熒光滴定和離子選擇性實(shí)驗(yàn)，激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為520和536 nm，狹縫帶寬均為5 nm。

2　結(jié)果與討論

2.1　響應(yīng)時(shí)間

向1 μmol/L探針SOH溶液中滴加2倍濃度的Hg2+，觀察5 min內(nèi)探針的熒光響應(yīng)情況，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：未加入Hg2+時(shí)，探針SOH的熒光強(qiáng)度基本不受時(shí)間影響；加入Hg2+后，1.5 min內(nèi)體系的熒光強(qiáng)度逐漸降低，1.5 min后熒光強(qiáng)度趨于恒定，可知探針SOH對(duì)Hg2+的響應(yīng)時(shí)間為1.5 min。

圖2　　　　探針SOH對(duì)Hg2+的熒光響應(yīng)-時(shí)間曲線Fig.2　　　　Fluorescence response of probe SOH to Hg2+ at different time

2.2　探針SOH對(duì)Hg2+的選擇性

為了考察探針SOH對(duì)Hg2+的選擇性識(shí)別性能，在多種常見(jiàn)金屬離子與Hg2+共存時(shí)進(jìn)行干擾試驗(yàn)，結(jié)果如圖3(a)所示。由圖3(a)可知：當(dāng)在探針SOH的乙腈溶液中加入100倍濃度的堿金屬離子(Na+、K+)、100倍濃度的堿土金屬離子(Mg2+、Ca2+和Ba2+)和10倍濃度的過(guò)渡金屬離子(Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+和Ag+)后，熒光強(qiáng)度幾乎無(wú)變化，如圖3(b)黑色柱所示。但在上述各溶液中加入Hg2+后，熒光強(qiáng)度明顯下降，如圖3(b)紅色柱所示。圖3結(jié)果表明，常見(jiàn)的共存離子對(duì)識(shí)別Hg2+未產(chǎn)生顯著干擾。因此，探針SOH可用于混合離子體系中高選擇性識(shí)別Hg2+，具備在復(fù)雜基體條件下的應(yīng)用潛力。

2.3　探針SOH的鏡像實(shí)驗(yàn)結(jié)果

探針SOH乙腈溶液的紫外可見(jiàn)光吸收光譜圖和熒光發(fā)射光譜圖如圖4所示。由圖4可知：其吸收峰位于522 nm處，在491 nm處有峰肩，這是常見(jiàn)的含烷基取代基的BOPIPY衍生物所具有的典型特征。一旦探針SOH在520 nm受激發(fā)，其最大發(fā)射峰出現(xiàn)在536 nm處，探針SOH的熒光光譜圖與吸收光譜圖顯示出鏡像對(duì)稱，與吸收光譜相比，斯托克斯位移14 nm。

圖3　　　　純乙腈體系中向探針SOH加入不同金屬離子后的熒光發(fā)射光譜(a)和常見(jiàn)金屬離子對(duì)探針SOH識(shí)別Hg2+的影響(b)Fig.3　　　　Fluorescent emission spectra of probe SOH upon addition of different metal ionsin CH3CN(a)and effects of metal ions on recognition of probe SOH to Hg2+(b)

圖4　　　　乙腈中探針SOH的紫外可見(jiàn)光 吸收光譜和熒光發(fā)射光譜Fig.4　　　　Absorption and emission spectra of probe SOH inCH3CN

2.4　紫外可見(jiàn)滴定和熒光滴定

在探針SOH的乙腈溶液中加入2倍濃度的Hg2+，光譜變化見(jiàn)圖5。由圖5可知：隨著Hg2+濃度增加，522 nm處的紫外吸收峰不斷下降，且略有紅移。這個(gè)新產(chǎn)生的低能吸收帶可能是由于Hg2+與苯甲酸的受體單元的選擇性作用，導(dǎo)致了熒光團(tuán)到芳環(huán)間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。向1 mL探針SOH(5 μmol/L)溶液中滴加10 μmol/L Hg2+時(shí)，溶液顏色從黃變紅，表明能夠?qū)崿F(xiàn)裸眼識(shí)別Hg2+。

圖5　　　　乙腈中探針SOH加入不同濃度Hg2+的 紫外吸收光譜Fig.5　　　　Absorption spectra of probe SOH upon addition of different amounts of Hg2+ in CH3CN

向1 mL探針SOH的乙腈溶液(2 μmol/L)中每次滴加10 μL Hg2+(1 μmol/L)，熒光強(qiáng)度減弱，見(jiàn)圖6。不同量Hg2+存在下，探針SOH在最大發(fā)射波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖7，根據(jù)最低檢出限LOD=3s/m[15]，其中s為線性范圍內(nèi)，峰值處熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，m為線性方程的斜率，計(jì)算得LOD為0.53 μmol/L。

圖6　乙腈中探針SOH加入不同濃度Hg2+的熒光發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)520 nm，插圖：隨著Hg2+濃度增加，536 nm處熒光強(qiáng)度的變化)Fig.6　Fluorescence emission spectra of probe SOH upon addition of different amounts of Hg2+ in CH3CN(λex=520 nm,Inset:Fluorescence intensity at 536 nm as a function of Hg2+ concentration)

圖7　　　　探針SOH在不同濃度Hg2+下最大發(fā)射536 nm 處的熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7　　　　Standard curve of fluorescence intensity at 536 nm of probe SOH and Hg2+ concentration

2.5　探針SOH與Hg2+的配位比

繪制探針SOH與Hg2+的Job-plot工作曲線[16]。固定探針SOH與Hg2+的恒定濃度為20 μmol/L，依次調(diào)節(jié)探針SOH與Hg2+的濃度比，分別測(cè)定探針SOH在522 nm處的吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知：當(dāng)探針SOH的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，吸光度最大，表明探針SOH與Hg2+的配位比為1∶ 1。

圖8　　　　乙腈中探針SOH對(duì)Hg2+的Job-plot曲線Fig.8　　　　Job-plot of probe SOH for Hg2+ in CH3CN (c(SOH+Hg2+)=20 μmol/L)

2.6　檢測(cè)原理

由Job-plot實(shí)驗(yàn)，結(jié)合BODIPY類衍生物的熒光特性和已有的文獻(xiàn)報(bào)道[17-19]，可推斷探針SOH的識(shí)別基團(tuán)未結(jié)合底物(Hg2+)時(shí)，PET過(guò)程受阻，當(dāng)熒光團(tuán)被激發(fā)后，發(fā)射出強(qiáng)熒光；當(dāng)識(shí)別基團(tuán)結(jié)合底物(Hg2+)后，識(shí)別基團(tuán)結(jié)構(gòu)由苯甲酸(—COOH)變?yōu)楸郊姿猁}(—COO-)，當(dāng)受到特定波長(zhǎng)激發(fā)后，處于外層軌道的電子從識(shí)別基團(tuán)的HOMO軌道躍遷到熒光團(tuán)的HOMO軌道，使得熒光團(tuán)的HOMO軌道能級(jí)升高，同時(shí)熒光團(tuán)的LUMO軌道上的電子躍遷到識(shí)別基團(tuán)的HOMO軌道上，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，無(wú)法回到基態(tài)，發(fā)生了PET效應(yīng)，從而導(dǎo)致熒光減弱或熒光淬滅，其檢測(cè)機(jī)理見(jiàn)圖9。

圖9　　　　探針SOH檢測(cè)Hg2+的機(jī)理示意Fig.9　　　　Schematic representation of probe SOH detecting Hg2+

2.7　實(shí)際樣品檢測(cè)

以空白樣品基質(zhì)配制一系列不同濃度的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用探針SOH進(jìn)行熒光測(cè)定，以Hg2+濃度為橫坐標(biāo)，熒光響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，分別得到礦泉水、大米和鮟鱇魚3種基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性方程，見(jiàn)圖10和表1。

圖10　　　　基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.10　　　　Standard curve of mineral water,rice and anglerfish

樣品線性方程線性范圍/(μmol·L-1)相關(guān)系數(shù)R2檢出限/(μmol·L-1)礦泉水y=404355-48831x1～10099090593大米y=385408-46448x1～10099080598鮟鱇魚y=364054-45929x1～9098930621

2.8　回收率試驗(yàn)

準(zhǔn)確量取1.0 mL礦泉水、大米和鮟鱇魚空白樣品各1份，分別添加3個(gè)水平(1、2和5 μmol/L)濃度的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，再用所建立的方法進(jìn)行回收率試驗(yàn)?？瞻讟悠诽砑訚舛燃捌浠厥章室?jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，在礦泉水中Hg2+的回收率為97.48%～101.21%，相對(duì)偏差為2.10%～3.82%；在大米中Hg2+的回收率為94.36%～98.20%，相對(duì)偏差為1.80%～5.64%；在鮟鱇魚中Hg2+的回收率為105.50%～107.80%，相對(duì)偏差為5.50%～7.80%。此結(jié)果滿足痕量分析的要求，表明了該方法對(duì)復(fù)雜食品樣品中Hg2+進(jìn)行檢測(cè)具有可行性和實(shí)用性。

表2　實(shí)際樣品中Hg2+的添加回收率實(shí)驗(yàn)

不同基質(zhì)中Hg2+在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2>0.98，可滿足定量分析的需要。

3　結(jié)論

筆者設(shè)計(jì)合成了一種BODIPY類熒光探針SOH，通過(guò)ESI-MS和1HNMR進(jìn)行結(jié)構(gòu)確證。實(shí)驗(yàn)表明，Hg2+誘導(dǎo)探針發(fā)生光致誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)效應(yīng)，體系的熒光由強(qiáng)變?nèi)酰芤侯伾牲S色變?yōu)榧t色，在1～13 μmol/L范圍內(nèi)，Hg2+濃度和熒光強(qiáng)度的線性相關(guān)系數(shù)為0.994，檢出限為0.53 μmol/L，從而建立了對(duì)Hg2+裸眼可視化和定量檢測(cè)的方法。本方法成功用于礦泉水、大米和鮟鱇魚的食品樣品Hg2+檢測(cè)，加標(biāo)回收率為94.36%～107.80%，相對(duì)偏差為1.80%～7.80%，方法可靠，其中對(duì)礦泉水和大米中Hg2+最低檢出限略高于標(biāo)準(zhǔn)，目前只適用于大批樣品的快速篩查和半定量分析，而對(duì)鮟鱇魚中Hg2+最低檢出限低于標(biāo)準(zhǔn)，在食品檢測(cè)方面具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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