陳 妙，金云霞，亓恬珂，肖 斐

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433)

導(dǎo)電膠具有環(huán)境友好、低工藝成本(過程工藝較簡單)、低焊接溫度(可用于對溫度敏感的器件中)、可實現(xiàn)更精細的節(jié)距等優(yōu)點，有望成為無鉛焊料的替代材料，應(yīng)用于芯片貼裝、倒裝芯片、表面貼裝、太陽能電池、三維封裝、印刷電路板等方面.銀作為一種導(dǎo)電性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化物導(dǎo)電的金屬，被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電膠中[1-4].但銀存在成本相對較高的缺點，且在通電和潮濕環(huán)境下容易發(fā)生電遷移[5].銅的導(dǎo)電性和銀相近，成本相對較低，逐漸受到研究者的關(guān)注.但作為填料的銅粉易被氧化，且氧化物不導(dǎo)電，導(dǎo)致銅粉填充導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性和長期穩(wěn)定性有待改善[6-7].

表面處理是常用的改善銅粉抗氧化性和提升導(dǎo)電膠性能的方法.一種處理方法是在銅表面沉積或包覆一層金、銀、鎳等化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的金屬，其中銀為最常見的包覆材料[8-10].韓蓮[8]利用原位還原法得到鍍銀銅粉，制備的銅導(dǎo)電膠體電阻率為0.5×10-4Ω·cm.蘇曉磊等[10]用紫外光固化方式得到以鍍銀銅粉為填料的導(dǎo)電膠，體電阻率為1.1×10-3Ω·cm.另一種常用的處理方法是用有機酸處理銅生成羧酸銅鹽，可對銅粉起到保護作用，有效提升銅粉的抗氧化性以及導(dǎo)電膠的電性能[11-12].此外，胺也可對銅起到保護作用．Zhang等[13]用胺作為固化劑制備了體電阻率為2×10-4Ω·cm的導(dǎo)電膠，且胺類固化劑可與裸露銅表面配位起到保護的作用，使導(dǎo)電膠在老化試驗中保持體電阻率穩(wěn)定.Yabuki等[14]發(fā)現(xiàn)胺由于結(jié)構(gòu)差異而表現(xiàn)出對銅保護能力的顯著差異，3-二乙基氨基-1，2-丙二醇(DEAPD)由于其分子呈枝狀結(jié)構(gòu)，相比于直鏈狀的辛胺能對氧氣起到更好的阻隔作用.

盡管針對銅導(dǎo)電膠已經(jīng)進行了大量的研究工作，但大部分報道的導(dǎo)電膠體電阻率仍相對偏高，一般在10-2～10-3Ω·cm數(shù)量級，與美國國家制造科學(xué)中心對商用導(dǎo)電膠的要求10-4Ω·cm數(shù)量級有一定差距.本文采用有機酸和胺分別以及共同對微米銅粉表面進行處理，有效提升了銅粉的抗氧化性，使導(dǎo)電膠體電阻率大幅下降，并在老化試驗中有更好的體電阻率穩(wěn)定性．

1 實 驗

1.1 實驗材料

微米銅粉(平均粒徑8μm)購自北京興榮源有限公司，2-羥基丙酸(C3H6O3，≥85%)、1-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA，C9H12O3，≥98%)、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN，≥75%)和3-二乙基氨基-1，2，-丙二醇(DEAPD，≥98%)均購自薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，無水乙醇(C2H6O，≥99.7%)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，環(huán)氧樹脂(ERL 4221)購自上海德茂化工有限公司.

1.2 測試表征

熱重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)在TA SHIMAZU DTG-60H熱分析儀上進行，樣品放置于氧化鋁坩堝中，測試條件為10℃/min升溫至900℃，氮氣氛圍，氣流速度為50mL/min.紅外測試采用KBr壓片法制樣，波長范圍為400到4000cm-1，測試儀器為美國Thermofisher NEXUS 470傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR).以X射線衍射進行導(dǎo)電膠的晶相分析，測試儀器為Rigaku D/Max-Rb.樣品微觀形貌在捷克TESCAN的可變真空掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)上觀察.導(dǎo)電膠體電阻率測試在上海乾峰SB100A/2四探針測量儀上進行，體電阻率計算公式為：

ρ=πVt/(ln 2×I)，

(1)

V、I、t分別代表電壓、電流和導(dǎo)電膠厚度，導(dǎo)電膠厚度用螺旋測微儀測量.對導(dǎo)電膠進行了初步的老化測試，試驗在熱臺上進行，空氣氛圍，設(shè)定溫度85℃，每24h進行一次體電阻率測試.

1.3 銅粉的表面處理

將微米銅粉置于離心管中，加入10%稀硫酸溶液，超聲處理40min除去銅粉表面的氧化物，抽濾后以去離子水淋洗，除去殘余的稀硫酸，將銅粉轉(zhuǎn)移至無水乙醇中超聲20min并抽濾備用.將乙醇處理后的銅粉轉(zhuǎn)移至含10%乳酸(或DEAPD)的乙醇溶液，超聲處理40min，抽濾，真空烘箱中干燥，得到乳酸或DEAPD處理的銅粉.將無水乙醇處理后的銅粉先在10%乳酸的無水乙醇溶液中超聲處理20min，淋洗抽濾后立即轉(zhuǎn)移至10% DEAPD的無水乙醇溶液中超聲處理20min，抽濾并在真空烘箱中干燥，得到乳酸和DEAPD共同處理銅粉.

1.4 導(dǎo)電膠的制備

將ERL 4221環(huán)氧樹脂和1-甲基六氫鄰苯二甲酸酐按照1∶1.04的質(zhì)量比配成樹脂基體，用占基體質(zhì)量1%的2E4MZ-CN作為固化促進劑.經(jīng)表面處理的微米銅粉和樹脂基體按照一定質(zhì)量比置于瑪瑙研缽中，研磨30分鐘至體系均勻.將兩條厚50μm、寬3mm的聚酰亞胺膠帶貼至干凈的玻璃襯底上控制導(dǎo)電膠的厚度與形狀，用刀片將導(dǎo)電膠涂覆于聚酰亞胺膠帶之間，得到長條形的導(dǎo)電膠.將樣品放于管式爐中，在一定溫度下于氮氣氛圍中固化1h，冷卻至室溫.

2 結(jié)果與討論

2.1 銅粉表面處理

圖1 不同表面處理銅粉的熱重分析曲線Fig.1 TGA results for copper particles with different surface treatments

經(jīng)過不同方式表面處理后的微米銅粉的熱重分析結(jié)果如圖1所示(圖中T表示攝氏溫度，下同).升溫初始階段，所有銅粉質(zhì)量出現(xiàn)輕微下降，由于溫度較低且處于氮氣流保護中，該階段吸附于銅表面的氣體脫附、表面物質(zhì)分解引起的質(zhì)量下降占主導(dǎo).隨著溫度的進一步提升，由于樣品室和外界空氣連通以及銅化學(xué)性質(zhì)活潑等原因，出現(xiàn)銅粉氧化，質(zhì)量上升.200℃以上出現(xiàn)質(zhì)量快速增加的現(xiàn)象，拐點溫度在一定程度上反應(yīng)了銅粉的抗氧化性能.未經(jīng)處理的銅粉最大失重約0.4%，在200℃左右出現(xiàn)拐點，質(zhì)量開始上升.經(jīng)過乳酸處理的銅粉最大失重約0.4%，約在270℃開始質(zhì)量增加;用DEAPD處理的銅粉最大失重約0.7%，質(zhì)量開始增加的溫度約為274℃;而用乳酸和DEAPD共同處理銅粉的最大失重約0.5%，質(zhì)量增加拐點對應(yīng)的溫度約為290℃.TGA結(jié)果表明，經(jīng)過處理后銅粉表面吸附了一定量的有機物質(zhì)，且吸附物可對銅粉起到一定的保護作用.不同處理銅粉的SEM如圖2所示，未經(jīng)處理的銅粉表面有細小的顆粒狀物質(zhì)覆蓋，經(jīng)過表面處理后，銅粉表面變得光滑，但3種不同處理方式的銅粉表面形貌無明顯差異．

圖2 不同處理方式銅粉的SEM圖Fig.2 SEM pictures of copper particles with different treatments

圖3 不同表面處理銅粉的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of copper particles with different treatments(1) 無處理；(2) 乳酸處理；(3) DEAPD處理；(4) 乳酸-DEAPD處理.

為了進一步分析銅粉表面物質(zhì)吸附的情況，我們對不同方式處理后的銅粉進行了紅外光譜測試.如圖3所示，4條曲線中3400cm-1附近的吸收峰來自于羥基的伸縮振動.未經(jīng)處理的銅粉在該處有較小的吸收峰，可能來自于表面吸附的少量水分.經(jīng)過乳酸或DEAPD處理后，由于這兩種物質(zhì)帶有羥基，該處的吸收峰強度增加.經(jīng)乳酸處理的銅粉在1616cm-1出現(xiàn)羧酸鹽的不對稱伸縮振動，而1710cm-1附近沒有羧基吸收峰，說明銅粉表面吸附的為乳酸鹽而非游離的乳酸.考慮到樣品表面均為銅，此處的乳酸鹽應(yīng)為乳酸銅．經(jīng)過DEAPD處理后的樣品在2973～2877cm-1之間出現(xiàn)了多個吸收峰，對應(yīng)于DEAPD上的甲基和亞甲基的對稱和不對稱伸縮振動，1627cm-1的吸收峰可能來自于銅粉表面吸附水的羥基的彎曲振動.經(jīng)過乳酸和DEAPD先后處理的樣品在1577cm-1處出現(xiàn)一個較強的吸收峰，可能來自于乳酸銅羧酸根的不對稱伸縮振動，但相較于用乳酸處理的銅粉，吸收峰位置有了一定偏移，可能與DEAPD和乳酸銅的配位作用或乳酸銅在銅粉表面的吸附狀態(tài)變化有關(guān)，2994～2935cm-1的吸收峰來自于DEPAD和乳酸上的甲基和亞甲基.以上結(jié)果表明，經(jīng)過乳酸和DEAPD分別以及共同處理的銅粉表面吸附有乳酸銅鹽和胺.

2.2 銅導(dǎo)電膠

2.2.1 填料含量對體電阻率的影響

圖4 銅含量對導(dǎo)電膠體電阻率的影響Fig.4 Influence of the copper content on bulk resistivity of ECAs

導(dǎo)電填料的含量(質(zhì)量分數(shù)，以下均同)直接影響填料之間接觸的可能性以及導(dǎo)電通路的形成.因此，我們研究了銅填充量對導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響.銅粉經(jīng)過乳酸和DEADP處理后，其制備的導(dǎo)電膠在氮氣氛圍中200℃固化1h.如圖4所示，隨著銅含量的上升，導(dǎo)電膠體電阻率呈下降趨勢.銅含量為50%時，固化后的樣品幾乎不導(dǎo)電.當銅含量上升至55%時，導(dǎo)電膠開始表現(xiàn)出導(dǎo)電性，但體電阻率較大，為(2.9±0.2) Ω·cm.銅含量進一步增加時，導(dǎo)電膠體電阻率迅速下降，銅填充量60%，65%，70%，75%，80%時的體電阻率分別為(9.9±0.4)×10-3，(2.4±0.4)×10-3，(5.3±0.4)×10-4，(3.1±0.2)×10-4，(2.9±0.1)×10-4Ω·cm.分析導(dǎo)電膠的微觀形貌(圖5)可以發(fā)現(xiàn)，隨著銅含量的增加，填料之間的接觸更為緊密，有利于銅與銅之間形成導(dǎo)電通路.但是當含量增加到一定程度后，由于填料之間已經(jīng)充分接觸，更多的填料對導(dǎo)電性的提升作用不明顯.銅含量從75%增加至80%時，體電阻率下降幅度已非常小.另外，由于填料含量的上升，樹脂的占比減少.作為機械強度和粘接性的主要來源，樹脂的減少不利于導(dǎo)電膠的機械性能.因此，我們認為75%的填料含量較為合適.

圖5 不同銅含量導(dǎo)電膠的SEM圖Fig.5 SEM pictures of ECAs with different filler loading

2.2.2 固化溫度對導(dǎo)電性的影響

固化溫度是影響導(dǎo)電膠性能的一個重要因素.一方面溫度的提升有利于樹脂的固化收縮、填料的燒結(jié)，促進導(dǎo)電通路的形成.另一方面，較高的溫度更容易導(dǎo)致填料的氧化.因此，我們探究了不同固化溫度對導(dǎo)電膠性能的影響.填料經(jīng)過乳酸和DEAPD共同表面處理，填料質(zhì)量分數(shù)均為75%，樣品在氮氣氛圍下固化1h，結(jié)果如圖6(看12頁)所示.隨著固化溫度的上升，銅導(dǎo)電膠的體電阻率呈現(xiàn)下降趨勢，140℃時固化得到的體電阻率為(2.5±0.7)×10-2Ω·cm.固化溫度每增加20℃，體電阻率下降幅度分別為92%，68%，49%和50%.由此可見，在一定范圍內(nèi)，固化溫度的上升有助于提升導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性.但高溫對于導(dǎo)電膠應(yīng)用中器件可靠性可能產(chǎn)生不利影響.綜合考慮后，我們選擇200℃為固化溫度對導(dǎo)電膠進行深入研究，200℃固化1h得到導(dǎo)電膠的體電阻率為(3.1±0.2)×10-4Ω·cm.

2.2.3 表面處理對體電阻率的影響

為了進一步探究表面處理對導(dǎo)電膠性能的影響，我們將經(jīng)過不同表面處理的銅粉與ERL 4221-酸酐基體混合，配制成填充量為75%的導(dǎo)電膠，在氮氣氛圍中于200℃固化1h，體電阻率結(jié)果如圖7(看12頁)所示.未經(jīng)任何處理的銅粉制成導(dǎo)電膠體電阻率為(2.0±0.4)×10-2Ω·cm.填料銅粉單獨經(jīng)過乳酸處理后，導(dǎo)電膠的體電阻率下降了91%，降至(1.1±0.2)×10-3Ω·cm.單獨經(jīng)DEAPD處理的樣品體電阻率為(5.3±0.7)×10-4Ω·cm.而用乳酸和DEAPD共同處理銅粉后，得到的導(dǎo)電膠體電阻率為(3.1±0.2)×10-4Ω·cm，比單獨用有機酸或胺更能有效提升銅導(dǎo)電膠的電學(xué)性能.乳酸銅可吸附在銅粉表面起到保護作用，同時乳酸銅受熱分解產(chǎn)生的納米銅也有利于導(dǎo)電性的提升[12].DEAPD可與銅表面形成配位，相比于直鏈的胺，其枝狀結(jié)構(gòu)可有效阻隔氧氣，防止銅粉氧化.當乳酸銅和DEAPD同時存在時，可對銅粉起到雙重保護作用，并且DEAPD與乳酸銅的配位有助于乳酸銅在更低的溫度分解產(chǎn)生納米銅[14]，在較低溫度下燒結(jié)，提高導(dǎo)電膠電性能.

圖6 固化溫度對導(dǎo)電膠體電阻率的影響Fig.6 Influence of curing temperature on bulk resistivity of ECA

圖7 不同填料表面處理對導(dǎo)電膠體電阻率的影響Fig.7 Influence of different surface treatments for copper filler on the bulk resistivity of ECA

2.2.4 導(dǎo)電膠抗老化性能

圖8 導(dǎo)電膠抗氧化測試Fig.8 Aging test on hot plate

抗老化性能也是導(dǎo)電膠的重要性能之一，直接影響導(dǎo)電膠在使用中的可靠性.我們對經(jīng)過不同處理的銅粉制備的導(dǎo)電膠進行了初步的老化測試，探究導(dǎo)電膠在較高溫度下的性能穩(wěn)定性.測試條件為空氣氛圍，85℃下老化168h，每經(jīng)過24h測一次導(dǎo)電膠體電阻率，圖8為不同樣品的老化測試結(jié)果.可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)任何處理的銅粉制得的導(dǎo)電膠體電阻率隨著老化時間增加快速上升，每經(jīng)過24h，體電阻率增加(2～4)×10-2Ω·cm，經(jīng)過168h 老化后，體電阻率由初始的(2.0±0.4)×10-2Ω·cm增加至(3.7±0.9)×10-1Ω·cm.這主要是因為填料微米銅在空氣中氧化所致.而當銅粉經(jīng)過表面處理后，3種處理方式得到的導(dǎo)電膠體電阻率均能保持較好的穩(wěn)定性.168h老化試驗后，乳酸處理銅粉導(dǎo)電膠體電阻率由(1.1±0.2)×10-3Ω·cm變?yōu)?1.4±0.3)×10-3Ω·cm;DEAPD處理銅粉導(dǎo)電膠體電阻率由(5.3±0.7)×10-4Ω·cm變?yōu)?5.0±0.9)×10-4Ω·cm;乳酸與DEAPD共同處理銅粉導(dǎo)電膠的體電阻率由(3.1±0.2)×10-4Ω·cm變?yōu)?3.5±0.2)×10-4Ω·cm.

圖9 不同表面處理銅粉導(dǎo)電膠的XRDFig.9 XRD for ECAs with differently treated copper particles

我們對老化前后的導(dǎo)電膠樣品進行了XRD測試(圖9).老化前的樣品均未發(fā)現(xiàn)明顯的銅的氧化物峰，未經(jīng)任何處理的樣品老化后在36°～38°區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)一個較小的、對應(yīng)于氧化亞銅的峰，而經(jīng)過表面處理的樣品，在該區(qū)間內(nèi)沒有對應(yīng)的峰出現(xiàn).綜合以上結(jié)果我們認為，銅粉的表面處理不僅能夠提升導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性，同時可以增強導(dǎo)電膠抗老化性能.

本文采用乳酸和DEAPD同時對微米銅粉表面進行處理，有效提升了銅粉填料的抗氧化性和銅導(dǎo)電膠的電性能及抗老化性.TGA和紅外測試表明，經(jīng)過乳酸和DEAPD處理后，微米銅粉表面成功吸附0.4%～0.7%的乳酸銅鹽及胺，在導(dǎo)電膠制備及升溫固化過程中對填料起保護作用，有效提升了導(dǎo)電膠的電性能和抗氧化.

參考文獻：

[1] LIN W, XI X R, YU C S. Research of silver plating nano-graphite filled conductive adhesive [J].SyntheticMetals, 2009,159(7/8)： 619-624.

[2] YANG C, XIE Y T, YUEN M MF, et al. Silver surface iodination for enhancing the conductivity of conductive composites [J].AdvancedFunctionalMaterials, 2010,20(16)： 2580-2587.

[3] LUO J, CHENG Z J, LI C, et al. Electrically conductive adhesives based on thermoplastic polyurethane filled with silver flakes and carbon nanotubes [J].CompositesScienceandTechnology, 2016,129(4)： 191-197.

[4] ZHOU G Y, MAO Y J, WANG C, et al. Fabrication of silver electrically conductive adhesive to apply in through-hole filling for PCB interconnection [J].JournalofMaterialsScience-MaterialsinElectronics, 2016,27(9)： 9186-9190.

[5] SIMON J K. Metallic electromigration phenomena [J].IEEETransactionsonComponents,HybridsandManufacturingTechnology, 1988,11(1)： 5-15.

[6] ZHANG J H, CHAN Y C. Research on the contact resistance,reliability and degradation mechanisms of anisotropically conductive interconnection for flip-chip-on-flex applications [J].JournalofElectronicMaterials, 2003,32(4)： 228-234.

[7] IRFAN M, KUMAR D. Recent advances in isotropic conductive adhesives for electronics packaging applications [J].InternationalJournalofAdhesion&Adhesives, 2008,28(7)： 366-369.

[8] 韓蓮.銀包銅導(dǎo)電膠的制備及性能研究[D].南京： 江蘇科技大學(xué),2015.

[9] CUI H W, JIU J T, TOHTU S, et al. High performance heat curing copper-silver powders filled electrically conductive adhesives [J].ElectronicMaterialsLetters, 2015,11(2)： 315-322.

[10] 蘇曉磊,張申申,邊慧.紫外光固化銀包銅粉導(dǎo)電膠的制備及研究 [J].電子元件與材料,2017,36(2)： 65-68.

[11] CHEN W J, DENG D Y, CHENG Y R, et al. Highly conductive and reliable copper-filled isotropically conductive adhesives using organic acids for oxidation prevention [J].JournalofElectronicMaterials, 2015,44(7)： 2479-2487.

[12] DENG D Y, QI T K, JIN Y X, et al. Preparation of antioxidative nano copper pastes for printed application [C]∥International Conference on Electronic Packaging Technology & High Density Packaging, Guilin, China, 2012： 250-253.

[13] ZHANG R W, WEI L, MOON K S, et al. Highly reliable copper-based conductive adhesives using an amine curing agent for in situ oxidation/corrosion prevention [J].IEEEtransactionsonComponents,Packaging,andManufacturingTechnology, 2011,1(1)： 25-32.

[14] YABUKI A, TACHUNABA Y, FATHONA I W. Synthesis of copper conductive film by low-temperature thermal decomposition of copper aminediol complexes under an air atmosphere [J].MaterialsChemistryandPhysics, 2014,148(1/2)： 299-304.