徐文佳，李法社，王華各，申加旭，申逸騁，劉作文

（昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093）

生物柴油又稱(chēng)脂肪酸甲酯，主要成分為軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長(zhǎng)鏈飽和與不飽和脂肪酸等所形成的酯類(lèi)混合物［1］，是一種在催化劑的作用下，通過(guò)酯交換技術(shù)及催化加氫等方法從植物油脂或動(dòng)物油脂中提煉出來(lái)的，與石化柴油具有相似性質(zhì)的燃料［2-3］。生物柴油具有清潔、可再生、便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸、在自然環(huán)境下容易降解等特性，是石化柴油的極佳替代品［4-6］。生物柴油的低溫流動(dòng)性決定著生物柴油能否在低溫條件下正常使用，如生物柴油的低溫流動(dòng)性差，會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)的供油管路堵塞。目前，對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性的研究主要集中在低溫流動(dòng)性改進(jìn)［7］和生物柴油調(diào)和［8-10］等來(lái)改善生物柴油低溫流動(dòng)性。由于生物柴油是由原料油經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)得到的，所以生物柴油的低溫流動(dòng)性能很大一部分取決于原料油。

本工作采用酯交換法，以原料油制備出相應(yīng)的生物柴油。分別對(duì)原料油和相應(yīng)生物柴油的低溫流動(dòng)性指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，利用氣相色譜分析了生物柴油的組成成分。從黏度、冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)三方面對(duì)原料油及相應(yīng)的生物柴油進(jìn)行了對(duì)比分析，并從生物柴油的組分出發(fā)，分析了生物柴油低溫流動(dòng)性的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

采用菜籽油、芝麻油、橡膠籽油、小桐子油、花生油、芥花油、地溝油、葵花籽油、玉米油、稻米油十種原料油，經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)制得了十種生物柴油［11］：芝麻油生物柴油（SME）、稻米油生物柴油（OSME）、玉米油生物柴油（MME）、花生油生物柴油（PME）、葵花籽油生物柴油（SSME）、小桐子生物柴油（JME）、橡膠籽油生物柴油（RSME）、芥花油生物柴油（CME）、菜籽油生物柴油（RME）、地溝油生物柴油（COB）。其中，由于地溝油酸值較高，需要多次的預(yù)酯化。

1.2 儀器

采用美國(guó)Agilent公司7890A型氣相色譜儀對(duì)試樣進(jìn)行GC分析，F(xiàn)ID檢測(cè)，HP-5型色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度260 ℃，離子源溫度300 ℃，氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min，尾吹N2流量27.51 mL/min，恒流模式（恒定柱流量與尾吹氣流量共30 mL/min）。程序升溫：160 ℃保持1 min，以10 ℃/min升溫速率升至222 ℃保持2 min，再以2 ℃/min升溫速率升至230 ℃保持2 min，最后以10 ℃/min升溫速率升至250 ℃，1 min后進(jìn)樣，運(yùn)行時(shí)間為17.2 min。不分流進(jìn)樣，外標(biāo)法定量。采用面積歸一化法計(jì)算生物柴油中各種脂肪酸甲酯的質(zhì)量百分含量。

采用上海神開(kāi)儀器有限公司SYP1022-Ⅲ型傾點(diǎn)、凝點(diǎn)、濁點(diǎn)、冷濾點(diǎn)實(shí)驗(yàn)儀器分別對(duì)原料油及生物柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試［12］；采用石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)量?jī)x對(duì)原料油的黏度進(jìn)行測(cè)試［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫流動(dòng)性能

表1為原料油及生物柴油的黏度、凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)。

表1 原料油及生物柴油的黏度、凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)Table 1 Viscosities，freezing points and cold filter plugging points of raw oils and their respective biodiesels

由表1可知，在40 ℃下，十種原料油的運(yùn)動(dòng)黏度較大，運(yùn)動(dòng)黏度最小的葵花籽油也高達(dá)31.4 mm2/s，所以原料油很難直接應(yīng)用；而相應(yīng)的十種生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度較原料油大大降低，已經(jīng)達(dá)到了1.9～6.0 mm2/s的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。從凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)來(lái)看，生物柴油的凝點(diǎn)比原料油的高，但冷濾點(diǎn)比原料油的低。這是因?yàn)樯锊裼椭械闹舅峒柞ケ认鄳?yīng)原料油中的脂肪酸甘油酯具有更好的線(xiàn)形，使得生物柴油更容易凝固；同時(shí)，原料油較高的黏度，使之不容易通過(guò)過(guò)濾器而導(dǎo)致原料油的冷濾點(diǎn)較高［14］。因此，原料油及其相應(yīng)的生物柴油在黏度、凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)具有一定的相關(guān)性。

對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析得到原料油和生物柴油的黏度、凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)關(guān)系，見(jiàn)圖1。由圖1可知，原料油和生物柴油在黏度和凝點(diǎn)方面存在著顯著的線(xiàn)性關(guān)系，即生物柴油的黏度和凝點(diǎn)是隨著相應(yīng)的原料油的變化而改變的，在黏度和凝點(diǎn)兩方面，原料油的性質(zhì)對(duì)相應(yīng)的生物柴油的性質(zhì)起著決定性的作用；原料油和生物柴油在冷濾點(diǎn)上線(xiàn)性擬合的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)較低，可見(jiàn)，雖然原料油和生物柴油之間的冷濾點(diǎn)存在著一定的關(guān)系，但是沒(méi)有黏度和凝點(diǎn)的關(guān)系顯著，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是原料油之間不同的黏度所造成的，較高的黏度會(huì)使植物油不易通過(guò)過(guò)濾器而導(dǎo)致冷濾點(diǎn)較高；以菜籽油為例，雖然菜籽油的凝點(diǎn)為-22 ℃，但因黏度相對(duì)較高而導(dǎo)致冷濾點(diǎn)較高。所以對(duì)原料油的黏度、凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)進(jìn)行分析，可以對(duì)相應(yīng)的生物柴油的黏度、凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)進(jìn)行簡(jiǎn)單的預(yù)測(cè)，從而可以對(duì)生物柴油的生產(chǎn)起到一定的幫助作用。

圖1 原料油和生物柴油的黏度、凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)擬合曲線(xiàn)Fig.1 Fitted curves of viscosities，freezing points and cold filter plugging points of raw oils and biodiesels.

2.2 生物柴油低溫流動(dòng)性的影響因素

2.2.1 生物柴油的組成成分

表2為十種生物柴油的主要組成成分。由表2可知，這十種生物柴油主要由C16～22偶數(shù)碳原子組成的鏈?zhǔn)街舅峒柞ニ鶚?gòu)成，其中十六碳酸甲酯（C16:0）、硬脂酸甲酯（C18:0）、油酸甲酯（C18:1）和亞油酸甲酯（C18:2）四種成分所占比重較大，平均含量達(dá)93%，在這四種脂肪酸甲酯中，不飽和脂肪酸甲酯（C18:1和C18:2）平均含量達(dá)87%。在這十種生物柴油的組成成分中不飽和脂肪酸甲酯還包括棕櫚酸甲酯（C16:1）、亞麻酸甲酯（C18:3）、二十碳烯酸甲酯（C20:1）和芥酸甲酯（C22:1）。飽和脂肪酸甲酯包括花生酸甲酯（C20:0）和山崳酸甲酯（C21:0）。

2.2.2 生物柴油組分對(duì)生物柴油低溫性的影響

表3為生物柴油組分中幾種主要的脂肪酸甲酯的凝點(diǎn)。由表3可知，飽和脂肪酸甲酯與不飽和脂肪酸甲酯的凝點(diǎn)存在著顯著的差異，飽和脂肪酸甲酯的凝點(diǎn)較高而不飽和脂肪酸甲酯的凝點(diǎn)較低。且兩種脂肪酸甲酯都呈現(xiàn)出一種規(guī)律性的變化：飽和脂肪酸甲酯的凝點(diǎn)隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而升高；在碳鏈長(zhǎng)度相同的條件下，碳鏈的不飽和程度越高，不飽和脂肪酸甲酯的凝點(diǎn)越低。

圖2為飽和脂肪酸甲酯含量對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性的影響。由圖2可知，總體上生物柴油的低溫流動(dòng)性隨著生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量的增加而升高。PME的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)比其他生物柴油高出許多，這是由于PME含有較多的C21:0，而C21:0具有較高的凝點(diǎn)導(dǎo)致了PME凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)都很高［17］。因此，生物柴油的低溫流動(dòng)性隨著生物柴油飽和脂肪酸甲酯含量的增加而升高，若生物柴油中含有碳鏈較長(zhǎng)（碳原子個(gè)數(shù)不低于20）的飽和脂肪酸甲酯，則相應(yīng)生物柴油的低溫流動(dòng)性較差。2.2.3 生物柴油組分對(duì)生物柴油流動(dòng)性的影響

表2 生物柴油的主要組成成分［15］Table 2 Main compositions of biodiesels［15］

表3 脂肪酸甲酯的凝點(diǎn)［16］Table 3 Freezing points of FAMEs［16］

圖2 飽和脂肪酸甲酯含量與生物柴油低溫流動(dòng)性的關(guān)系Fig.2 The relationship between the content of saturated fatty acid methyl ester and the low temperature flow property of a biodiesel.

表4為生物柴油組分中幾種主要的脂肪酸甲酯的運(yùn)動(dòng)黏度。由表4可知，脂肪酸甲酯的運(yùn)動(dòng)黏度隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而升高，對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度相同的脂肪酸甲酯，碳鏈中雙鍵個(gè)數(shù)越多黏度越低。對(duì)于流動(dòng)性較差的RME和CME，主要是因?yàn)榻M分中含有較多的C18:1及少量的C22:1，兩種生物柴油中C18:1的含量都在50%以上；對(duì)于流動(dòng)性較好的SSME和MME，由于組分中含有較多的黏度較低的C18:2，且含量都在50%以上。因此，占主要成分的脂肪酸甲酯的黏度對(duì)生物柴油的流動(dòng)性能具有顯著的影響。

表4 脂肪酸甲酯的運(yùn)動(dòng)黏度［18］Table 4 The kinematic viscosities of FAMEs［18］

3 結(jié)論

1）十種原料油及相應(yīng)的生物柴油在黏度和凝點(diǎn)上存在著顯著的線(xiàn)性關(guān)系；由于原料油具有較高的黏度，使得兩者在冷濾點(diǎn)方面的線(xiàn)性關(guān)系不顯著。

2）飽和脂肪酸甲酯的凝點(diǎn)隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而升高；在碳鏈長(zhǎng)度相同的條件下，碳鏈的不飽和程度越高，不飽和脂肪酸甲酯的凝點(diǎn)越低。

3）生物柴油的低溫流動(dòng)性隨著生物柴油飽和脂肪酸甲酯含量的增加而升高，若生物柴油中含有碳鏈較長(zhǎng)（碳原子個(gè)數(shù)不低于20）的飽和脂肪酸甲酯，則相應(yīng)生物柴油的低溫流動(dòng)性較差。

4）占主要成分的脂肪酸甲酯的黏度對(duì)生物柴油的流動(dòng)性能具有顯著的影響。

［1］ 陳五花，王業(yè)飛，丁明臣，等. 不同酯基結(jié)構(gòu)的棕櫚油生物柴油的性能研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，44（11）：1356-1362.

［2］ 李昌珠，蔣麗娟，程樹(shù)棋. 生物柴油——綠色能源［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版杜，2005：1-21.

［3］ 應(yīng)好，何桂金，張麗鋒，等. 生物柴油催化合成的研究進(jìn)展［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2015，31（2）：444-452.

［4］ 吳謀成. 生物柴油［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：2-4.

［5］ 崔心存. 車(chē)用替代燃料與生物質(zhì)能［M］. 北京：中國(guó)石化出版社，2007：32-40.

［6］ Talebian-Kiakalaieh A，Amin N A S，Mazaheri H. A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil［J］.Appl Energy，2013，104（2）：683-710.

［7］ 來(lái)永斌，舒俊峰，袁銀男，等. 廢棄油脂生物柴油化學(xué)組成及低溫流動(dòng)性的改進(jìn)研究［J］.中國(guó)油脂，2014，39（1）：58-60.

［8］ Makarevi?ien? V，Kazancev K，Kazanceva I. Possibilities for Improving the cold flow properties of biodiesel fuel by blending with butanol［J］.Renew Energy，2015，75：805-807.

［9］ Serrano M，Oliveros R，Sánchez M，et al. Influence of blending vegetable oil methyl esters on biodiesel fuel properties：Oxidative stability and cold flow properties［J］.Energy，2014，65：109-115.

［10］ 馬志研. 混合正丁醇對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性的影響［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2016，33（7）：1-3.

［11］ Lin Lin，Dong Ying，Chaitep S，et al. Biodiesel production from crude rice bran oil and properties as fuel［J］.Appl Energy，2009，86（5）：681-688.

［12］ 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). GB 510—1983 石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1983.

［13］ 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局. GB/T 265—1988 石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988.

［14］ 巫淼鑫，鄔國(guó)英，韓立峰，等. 食用植物油所制備生物柴油的低溫流動(dòng)性能［J］.石油煉制，2005，36（4）：57-60.

［15］ Wang Huage，Li Fashe，Zu Enxue，et al. Experimental study on the quantitative relationship between oxidation stability and composition of biodiesel［J］.J Biob Mate Bioenergy，2017，11（3）：216-222.

［16］ 陳秀，袁銀男，王利平，等. 生物柴油組成與組分結(jié)構(gòu)對(duì)其低溫流動(dòng)性的影響［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2009，25（5）：673-677.

［17］ 陳秀，袁銀男，王利平，等. 脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性的影響［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，31（1）：31-34.

［18］ 羅文，袁振宏，譚天偉，等. 生物柴油理化性質(zhì)與組分關(guān)系的研究［J］.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2008，29（7）：878-882.