楊立軍， 張　博， 王柯欣， 張　創(chuàng)， 劉　歡

(陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

0　引言

金屬零件的磨損和腐蝕每年給我們國(guó)家?guī)砹司薮蟮慕?jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)，同時(shí)也制約了我國(guó)工業(yè)發(fā)展的步伐，這一大問題亟待解決.目前，很多研究學(xué)者瞄準(zhǔn)了通過將聚醚醚酮(Poly ether ether Ketone,簡(jiǎn)稱PEEK)制備復(fù)合涂層覆蓋在金屬表面這一研究方向，從而實(shí)現(xiàn)降低金屬零件的磨損和腐蝕.由于聚醚醚酮對(duì)國(guó)防具有意義，國(guó)外限制對(duì)中國(guó)出口，使得國(guó)內(nèi)對(duì)聚醚醚酮的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)外，因此，國(guó)家加快了對(duì)聚醚醚酮的研究和發(fā)展.祝世洋[1]通過靜電噴涂制備了聚醚醚酮和聚四氟乙烯的復(fù)合涂層，但聚醚醚酮復(fù)合涂層的制備工藝仍是空白.

本實(shí)驗(yàn)中，利用聚四氟乙烯(Poly tetra fluoro ethylene，簡(jiǎn)稱PTFE)和石墨來改性聚醚醚酮并制成三元復(fù)合涂層，其中依靠聚四氟乙烯極低的摩擦因數(shù)和石墨的自潤(rùn)滑性來提高復(fù)合涂層的耐磨性，以及聚四氟乙烯的不粘附性可以使復(fù)合涂層在一些特定環(huán)境工作.采用冷壓燒結(jié)[2]的方法將涂層覆蓋在基底上，該方法與傳統(tǒng)的熱噴涂[3]方法相比，避免了多次噴涂造成的涂層分層[4]現(xiàn)象，并且利用冷壓燒結(jié)的方法制備可以得到較厚的涂層.

在實(shí)驗(yàn)中，針對(duì)聚醚醚酮三元復(fù)合涂層的三大指標(biāo)：結(jié)晶度、硬度和摩擦因數(shù)，實(shí)驗(yàn)過程中將采用單因素法，分別檢測(cè)壓制壓力、燒結(jié)溫度和結(jié)晶時(shí)間對(duì)復(fù)合涂層三大指標(biāo)的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料、材料屬性以及材料出廠公司如表1所示.

表1　實(shí)驗(yàn)材料

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備、設(shè)備型號(hào)以及設(shè)備出廠公司如表2所示.

表2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.3　復(fù)合涂層制備工藝

1.3.1復(fù)合涂層配比

選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：聚醚醚酮86%，聚四氟乙烯6%，石墨8%.將量取的原料混合，在球磨機(jī)中與鋯珠進(jìn)行研磨3 h.將磨好的涂層粉末置入干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h后，密封保存，待后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用.

1.3.2底材的選用及處理

為了得到能與聚醚醚酮復(fù)合涂層粘附性較好的底材，本實(shí)驗(yàn)中使用Φ44 mm×5 mm奧氏體不銹鋼基底.在冷壓燒結(jié)前，對(duì)基底進(jìn)行處理.

(1)噴鈦處理

對(duì)奧氏體不銹鋼基底表面進(jìn)行噴鈦處理.使用的氮化鈦[5]粒徑15～45μm.噴鈦的作用是去除基材表面的氧化層，并使表面粗糙度增大，這有利于增加涂層對(duì)基材的附著力.

(2)清潔處理

把基底置入數(shù)控超聲波清潔機(jī)中用無水乙醇清洗其表面，并烘干后待用.這樣既可以去除基材表面的污染，預(yù)防因污染引起的縮孔等缺陷，也避免了外在因素對(duì)涂層性能的影響.

1.3.3冷壓燒結(jié)

稱取多組均勻混合的粉末4.5 g，利用自制模具將粉末均勻地平鋪在基底上，移至液壓式壓力機(jī)，分別在不同壓力下(9 t、15 t、21 t、27 t)對(duì)基底進(jìn)行分級(jí)壓制(分級(jí)壓制指每加載壓力5 t時(shí)，對(duì)正在壓制的基底保壓2 min，當(dāng)壓力達(dá)到所需壓力時(shí)，保壓10 min，以便得到壓縮充分的復(fù)合涂層)；然后將基底放在箱式電阻爐中進(jìn)行燒結(jié)，在不同燒結(jié)溫度下(360 ℃、370 ℃、380 ℃、390 ℃)，燒結(jié)時(shí)間30 min；燒結(jié)完成后，進(jìn)行淬火處理，將復(fù)合涂層浸入冰水混合物2 min，隨后對(duì)基底進(jìn)行不同時(shí)間下(10 min、30 min、50 min、70 min)的結(jié)晶；結(jié)晶完成后，隨爐冷卻.最終得到多個(gè)在不同因素影響下的聚醚醚酮復(fù)合涂層基底.

1.3.4復(fù)合涂層機(jī)械性能的測(cè)量

(1)復(fù)合涂層結(jié)晶度測(cè)量

使用X射線衍射儀[6]來測(cè)量聚醚醚酮復(fù)合涂層的結(jié)晶度，以Cu 、Ka為輻射源，2θ的范圍為5 °～60 °，掃描速率為5 °/min，得到PEEK/PTFE/石墨的XRD圖譜，觀察圖譜可看出PEEK/PTFE/石墨的結(jié)晶峰[7].采用jade軟件分析復(fù)合涂層的結(jié)晶度.

(2)復(fù)合涂層硬度測(cè)量

聚醚醚酮復(fù)合涂層的硬度指抵抗硬物擠壓變形的能力，或者指抵抗局部塑性變形的能力[3].實(shí)驗(yàn)中使用顯微硬度儀來測(cè)量復(fù)合涂層基底的維氏硬度，測(cè)試力為25 N，保持時(shí)間15 s.每個(gè)樣品分別測(cè)定5個(gè)不同位置求取平均值.

(3)復(fù)合涂層摩擦因數(shù)測(cè)量

實(shí)驗(yàn)中使用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試條件為在載荷20 N、滑動(dòng)速率0.66 m/s、滑動(dòng)時(shí)間1 800 s的條件下，得到聚醚醚酮復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，分析數(shù)據(jù)，得出結(jié)論.

2　結(jié)果與討論

2.1　壓制壓力對(duì)聚醚醚酮復(fù)合涂層性能的影響

取4個(gè)奧氏體不銹基底，編號(hào)為F1、F2、F3、F4，稱取4組4.5 g均勻混合的粉末，小心地均勻平鋪在基底上，將涂層粉末在不同壓力下(9 t、15 t、21 t、27 t)與基底進(jìn)行分級(jí)壓制，控制燒結(jié)溫度390 ℃和結(jié)晶時(shí)間70 min，整理得表3.

表3　不同壓制壓力下的復(fù)合涂層試樣

2.1.1不同壓力下聚醚醚酮復(fù)合涂層的結(jié)晶情況

不同壓力下制備的復(fù)合涂層的XRD圖譜如圖1(a)、(b)、(c)、(d)所示，分別對(duì)應(yīng)F1(9 t)、F2(15 t)、F3(21 t)、F4(27 t).由圖1可以觀察到PEEK/PTFE/石墨的結(jié)晶峰，說明涂層存在著結(jié)晶結(jié)構(gòu)[8].當(dāng)壓力由9 t增加到15 t時(shí)，PTFE和石墨的結(jié)晶峰強(qiáng)度逐漸增大，說明PTFE和石墨以及聚醚醚酮融合越好，是因?yàn)镻TFE和石墨的表面能較小[1]；當(dāng)壓力由15 t增加到27 t時(shí)，PTFE和石墨的結(jié)晶峰強(qiáng)度逐漸降低，這可能是因?yàn)閴毫^大使得復(fù)合涂層組織密集導(dǎo)致.

(a)9 t下復(fù)合涂層的XRD圖譜

(b)15 t下復(fù)合涂層的XRD圖譜

(c)21 t下復(fù)合涂層的XRD圖譜

(d)27 t下復(fù)合涂層的XRD圖譜圖1　不同壓力下復(fù)合涂層的XRD圖譜

制備聚醚醚酮復(fù)合涂層過程中，隨著壓制壓力的增加，復(fù)合涂層的結(jié)晶度變化情況如圖2所示.

從圖2可以清晰地看到，隨著壓力增加，聚醚醚酮復(fù)合涂層的結(jié)晶度先增大后降低，15 t時(shí)結(jié)晶度最大.據(jù)此得出結(jié)論，壓力對(duì)聚醚醚酮復(fù)合涂層的結(jié)晶度是有著巨大的影響.當(dāng)壓力小于臨界壓力(15～16 t)時(shí)，結(jié)晶度隨著壓力的增加而增大，當(dāng)壓力大于臨界壓力時(shí)，結(jié)晶度隨著壓力的增加而逐漸降低.原因是隨著壓力的增大，一方面是涂層結(jié)構(gòu)密實(shí)，分子鏈不能夠有序排列，難以移動(dòng);另一方面是涂層表面的PTFE和石墨的含量增加，石墨是剛性顆粒，流動(dòng)性差，分子在排列的過程中阻力大，增大了結(jié)晶難度[9].

圖2　壓力與復(fù)合涂層結(jié)晶度的關(guān)系

2.1.2不同壓力下聚醚醚酮復(fù)合涂層的硬度情況

聚醚醚酮復(fù)合涂層在不同壓力下的維氏硬度如圖3所示.由圖3可知，在壓制過程中，當(dāng)壓力由9 t上升至21 t時(shí)，對(duì)應(yīng)的涂層硬度從18.77 HV持續(xù)增加到20.45 HV；壓力等于21 t時(shí)，硬度達(dá)到最大.分析結(jié)果得到，這是由于壓力的增加，造成涂層組織之間的物理空間變得更加密集，孔隙率降低等因素所引起；當(dāng)壓力由21 t增加到27 t時(shí)，維氏硬度的數(shù)值迅速下降，這是由于壓力變大后，涂層的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變形甚至被破壞，造成其機(jī)械性能下降.這個(gè)結(jié)果和楊立軍等[9]在同等條件下的研究結(jié)果基本一致.

圖3　不同壓力下復(fù)合涂層的維氏硬度

2.1.3不同壓力下聚醚醚酮復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)情況

不同壓力下制備的復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)分別為圖4中(a)、(b)、(c)、(d)所示.由圖4可知，復(fù)合涂層摩擦因數(shù)先在很短的時(shí)間內(nèi)急劇上升，然后逐漸趨于穩(wěn)定(本研究中將穩(wěn)定階段的平均值視為摩擦因數(shù)).復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)由0.120 9降到0.099 3，表明在一定范圍內(nèi)，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)隨著壓力增大而變小.這是由于壓力的增大導(dǎo)致復(fù)合涂層表面的PTFE和石墨含量增加，表面變得更加光滑，引起摩擦因數(shù)降低.隨著壓力的繼續(xù)增大，摩擦系數(shù)由0.099 3上升到0.101 7，這可能是由于在高壓力作用下，涂層組織遭到破壞，致使機(jī)械性能變差.

(a)9 t下復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

(b)15 t下復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

(c)21 t下復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

(d)27 t下復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)圖4　不同壓力下復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

2.2　燒結(jié)溫度對(duì)聚醚醚酮復(fù)合涂層性能的影響

取4個(gè)奧氏體不銹鋼基底，編號(hào)為T1、T2、T3、T4，稱取4組4.5 g均勻混合的粉末，小心地均勻鋪在基底上，控制壓制壓力為21 t，將涂層粉末與基底進(jìn)行分級(jí)壓制，在不同的溫度下(360 ℃、370 ℃、380 ℃、390 ℃)進(jìn)行燒結(jié)，結(jié)晶時(shí)間為70 min，整理得表4.

表4　不同燒結(jié)溫度下的復(fù)合涂層試樣

2.2.1不同燒結(jié)溫度下聚醚醚酮復(fù)合涂層的結(jié)晶情況

不同燒結(jié)溫度下制備的復(fù)合涂層的XRD圖譜如圖5(a)、(b)、(c)、(d)所示，分別對(duì)應(yīng)T1(360 ℃)、T2(370 ℃)、T3(380 ℃)、T4(390 ℃)，展示了PTFE和石墨的結(jié)晶峰相對(duì)強(qiáng)度.由圖5可以觀察到PEEK/PTFE/石墨的結(jié)晶峰，這說明涂層之間產(chǎn)生結(jié)晶結(jié)構(gòu).根據(jù)圖5可得到，當(dāng)燒結(jié)溫度由360 ℃增加到370 ℃時(shí)，PTFE和石墨的結(jié)晶峰相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)平穩(wěn)，表明復(fù)合涂層表面的PTFE和石墨的含量沒有明顯變化；當(dāng)燒結(jié)溫度由370 ℃增加到390 ℃時(shí)，結(jié)晶峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大，表明PTFE和石墨與聚醚醚酮融合較好.

(a)360 ℃下的復(fù)合涂層的XRD圖譜

(b)370 ℃下的復(fù)合涂層的XRD圖譜

(c)380 ℃下的復(fù)合涂層的XRD圖譜

(d)390 ℃下的復(fù)合涂層的XRD圖譜圖5　不同燒結(jié)溫度下復(fù)合涂層的XRD圖譜

燒結(jié)溫度對(duì)聚醚醚酮復(fù)合涂層結(jié)晶度的影響如圖6所示，當(dāng)溫度由360 ℃上升至370 ℃，復(fù)合涂層的結(jié)晶度降低；當(dāng)溫度由370 ℃上升至390 ℃時(shí)，結(jié)晶度持續(xù)增大，溫度等于390 ℃時(shí)結(jié)晶度達(dá)到最大，原因是燒結(jié)溫度的增大改善了涂料的熔體粘度，有利于涂料的流動(dòng)，使更多的PTFE和石墨流向表面，當(dāng)燒結(jié)溫度到達(dá)390 ℃時(shí)，復(fù)合涂層將達(dá)到一個(gè)優(yōu)異的結(jié)晶度.

圖6　燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合涂層結(jié)晶度的影響

2.2.2不同燒結(jié)溫度下聚醚醚酮復(fù)合涂層的硬度情況

燒結(jié)溫度對(duì)聚醚醚酮復(fù)合涂層硬度的影響如圖7所示.由圖7可知，當(dāng)溫度在360 ℃～370 ℃內(nèi)，硬度幾乎不變化；在370 ℃～380 ℃內(nèi)，硬度隨著溫度的升高而增大；在380 ℃～390 ℃內(nèi)，硬度上升非常緩慢，甚至在390 ℃后，硬度出現(xiàn)下降現(xiàn)象.根據(jù)測(cè)量的硬度數(shù)值，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在360 ℃～390 ℃內(nèi)，硬度均在19.5～20.5 HV內(nèi)，由此可知，從總體來看燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合涂層硬度的影響不大.

圖7　不同燒結(jié)溫度下復(fù)合涂層的維氏硬度

2.2.3不同燒結(jié)溫度下聚醚醚酮復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)情況

不同燒結(jié)溫度下，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化如圖8中(a)、(b)、(c)、(d)所示.由圖8可以觀察得到，摩擦因數(shù)先在極短的時(shí)間內(nèi)急劇上升，然后逐漸趨于穩(wěn)定，本研究中將穩(wěn)定階段的平均值視為摩擦因數(shù).聚醚醚酮復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)從0.104 1降低到0.084.說明隨著燒結(jié)溫度的升高，使復(fù)合涂層的熔融狀態(tài)變好，涂層表面粉末更均勻，所以涂層的表面摩擦性能得到顯著的提高.

(a)360 ℃下的復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

(b)370 ℃下的復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

(c)380 ℃下的復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

(d)390 ℃下的復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)圖8　不同燒結(jié)溫度下復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

2.3　結(jié)晶時(shí)間對(duì)聚醚醚酮復(fù)合涂層性能的影響

取4個(gè)奧氏體不銹鋼基底，編號(hào)為t1、t2、t3、t4，稱取4組4.5 g均勻混合的粉末，小心地均勻鋪在基底上，控制壓力為21 t，將涂層粉末與基底進(jìn)行分級(jí)壓制，燒結(jié)溫度為390 ℃，在不同的時(shí)間下(10 min、30 min、50 min、70 min)進(jìn)行結(jié)晶，之后隨爐冷卻，整理如表5所示.

表5　不同結(jié)晶時(shí)間下的復(fù)合涂層試樣

2.3.1不同結(jié)晶時(shí)間下聚醚醚酮復(fù)合涂層結(jié)晶情況

不同結(jié)晶時(shí)間下的復(fù)合涂層的XRD圖譜如圖9(a)、(b)、(c)、(d)所示，分別對(duì)應(yīng)t1(10 min)、t2(30 min)、t3(50 min)、t4(70 min).由圖9可以觀察到PEEK/PTFE/石墨的結(jié)晶峰，這說明涂層存在著結(jié)晶結(jié)構(gòu).由圖9可知，隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，PTFE和石墨的結(jié)晶峰強(qiáng)度增大.可得結(jié)論當(dāng)結(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)，流向復(fù)合涂層表面的PTFE和石墨越多，從而改善結(jié)晶強(qiáng)度.

(a)結(jié)晶10 min時(shí)復(fù)合涂層的結(jié)晶度

(b)結(jié)晶30 min時(shí)復(fù)合涂層的結(jié)晶度

(c)結(jié)晶50 min時(shí)復(fù)合涂層的結(jié)晶度

(d)結(jié)晶70min時(shí)復(fù)合涂層的結(jié)晶度圖9　不同結(jié)晶時(shí)間下復(fù)合涂層的XRD圖

結(jié)晶時(shí)間對(duì)復(fù)合涂層結(jié)晶度影響如圖10所示.由圖10可知，在一定范圍內(nèi)，結(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)，復(fù)合涂層的結(jié)晶度越大.當(dāng)結(jié)晶時(shí)間為70 min時(shí)，復(fù)合涂層結(jié)晶度最大.

圖10　結(jié)晶時(shí)間對(duì)復(fù)合涂層結(jié)晶度的影響

2.3.2不同結(jié)晶時(shí)間下聚醚醚酮復(fù)合涂層硬度情況

結(jié)晶時(shí)間對(duì)聚醚醚酮復(fù)合熱涂層硬度的影響如圖11所示.由圖11可以看到，隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，復(fù)合涂層的硬度逐漸增大，結(jié)晶時(shí)間從10 min增加到70 min，硬度從19.45 HV上升到24.46 HV.可見，結(jié)晶時(shí)間對(duì)復(fù)合涂層硬度影響明顯，結(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)，涂層硬度越大.

圖11　不同結(jié)晶時(shí)間下復(fù)合涂層的維氏硬度

2.3.3不同結(jié)晶時(shí)間下聚醚醚酮復(fù)合涂層的摩擦因素情況

不同結(jié)晶時(shí)間下，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化如圖12中(a)、(b)、(c)、(d)所示.由圖12可以觀察到，摩擦因數(shù)先在短時(shí)間內(nèi)急劇上升，然后逐漸趨于穩(wěn)定，本研究中將穩(wěn)定階段的平均值視為摩擦因數(shù).聚醚醚酮復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)從0.121 7降低到0.092 7，然后逐漸趨于穩(wěn)定.

結(jié)晶時(shí)間的增加使PTFE和石墨更多地存在于涂層表面，這降低了摩擦因數(shù).也就是說，隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，聚醚醚酮復(fù)合涂層的耐磨損性能在逐步提高，當(dāng)結(jié)晶時(shí)間在70 min時(shí)，復(fù)合涂層的耐磨損性能最好.

(a)結(jié)晶10 min時(shí)復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

(b)結(jié)晶30 min時(shí)復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

(c)結(jié)晶50 min時(shí)復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

(d)結(jié)晶70 min時(shí)復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)圖12　不同結(jié)晶時(shí)間下復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)

3　結(jié)論

(1)控制燒結(jié)溫度和結(jié)晶時(shí)間一定時(shí)，壓制壓力由9 t增加到27 t，聚醚醚酮復(fù)合涂層結(jié)晶度先增加后降低，這是由于隨著壓力的增加，涂層過于密實(shí)，涂層中的分子鏈難以運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致.壓制壓力由9 t增加到21 t，維氏硬度持續(xù)增加，這是隨著壓力的增大，涂層變得密致，孔隙率減小，當(dāng)壓力繼續(xù)增大時(shí)，維氏硬度降低，這是因?yàn)閴毫^續(xù)增大，使得涂層表面的PTFE的含量增加，PTFE自身的硬度較小，并且壓力變大后使得其良好的涂層和機(jī)械性能產(chǎn)生破壞.壓制壓力由9 t增加到21 t，摩擦因數(shù)降低，是因?yàn)閴毫⑼繉颖砻娴腜TFE和石墨的成分增大，使其的摩擦性能變好，壓力由21 t到27 t，摩擦因數(shù)增大，是因?yàn)橥繉舆^于致密，導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)破壞，機(jī)械性能變差.

(2)控制壓制壓力和結(jié)晶時(shí)間一定時(shí)，燒結(jié)溫度由370 ℃上升到390 ℃，聚醚醚酮復(fù)合涂層結(jié)晶度先減小后增大，是因?yàn)闊Y(jié)溫度的增加改善了涂料的熔體粘度，有利于涂料的流動(dòng)，更多的PTFE和石墨流向表面；維氏硬度變化不大；摩擦因數(shù)隨著燒結(jié)溫度的升高而降低，是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的提高，復(fù)合涂層粉末的熔融狀態(tài)好，有利于PTFE流向復(fù)合涂層表面，所以涂層的表面摩擦性能好.

(3)控制壓制壓力和燒結(jié)溫度一定時(shí)，結(jié)晶時(shí)間從10 min增加到70 min，聚醚醚酮復(fù)合涂層結(jié)晶度和維氏硬度持續(xù)增大，原因是更多的PTFE和石墨流向表面；維氏硬度變化不大；摩擦因數(shù)隨著燒結(jié)溫度的升高而降低，也是因?yàn)閴毫⑼繉颖砻娴腜TFE和石墨的成分增大，使其的摩擦性能變好，摩擦因數(shù)降低.