張照云，蘇 偉，唐 彬，熊 壯，許 蔚

（中國(guó)工程物理研究院 電子工程研究所，四川 綿陽(yáng) 621999）

石英單晶具有壓電效應(yīng)，且具有優(yōu)良的機(jī)械性能、溫度穩(wěn)定性、電絕緣性能，高的品質(zhì)因數(shù)，石英材料在傳感器領(lǐng)域，特別是在慣性傳感領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如石英振梁加速度計(jì)[1-5]、石英音叉陀螺[6]等。

由于濕法腐蝕具有加工精度高、加工效率好、加工尺寸小、成本低廉等有點(diǎn)，石英單晶一般采用濕法腐蝕。由于石英單晶Z向具有高的腐蝕速率，石英單晶器件一般采用Z切石英單晶。石英單晶具有復(fù)雜的晶向，其側(cè)壁腐蝕形貌不規(guī)則，雙向腐蝕時(shí)會(huì)在側(cè)面形成晶棱，影響器件性能。很多文獻(xiàn)研究了石英單晶的側(cè)壁腐蝕形貌。文獻(xiàn)[7]提出了一種連續(xù)元胞自動(dòng)機(jī)自適應(yīng)時(shí)間演化算法，可以有效仿真石英單晶在不同方向角下的腐蝕截面形貌，但缺少側(cè)壁形貌在雙面腐蝕下隨時(shí)間的變化規(guī)律；文獻(xiàn)[8]研究了Y向石英梁在氟化氫和氟化銨混合液中腐蝕，-X側(cè)面晶棱的去除方法，缺少側(cè)向晶棱在其它方向角下的演化規(guī)律；文獻(xiàn)[9]研究了Z切石英單晶在氟化氫銨溶液中側(cè)壁腐蝕形貌隨方向角的變化，得到了高深寬比的結(jié)構(gòu)，但其所用石英片較薄，沒(méi)有涉及厚石英片的腐蝕研究以及側(cè)面晶棱隨時(shí)間的變化規(guī)律；文獻(xiàn)[10]通過(guò)總結(jié)石英單晶各主要晶面的相對(duì)刻蝕速率，分別繪制了X、Y族刻蝕速率矢量圖，預(yù)測(cè)了X向和Y向石英梁的側(cè)壁形貌，無(wú)法給出其它方向角下的側(cè)壁腐蝕形貌。綜合文獻(xiàn)可以看出，當(dāng)前關(guān)于石英單晶側(cè)壁腐蝕形貌的研究主要集中于側(cè)壁形貌跟方向角的關(guān)系，還缺少對(duì)石英單晶側(cè)壁腐蝕形貌演化規(guī)律的完整報(bào)道。

因此，本文以Z切石英單晶為研究對(duì)象，以制作規(guī)則、大質(zhì)量的石英懸臂梁-質(zhì)量塊結(jié)構(gòu)為研究目標(biāo)，在研究石英單晶側(cè)向腐蝕形貌隨方向角變化規(guī)律的基礎(chǔ)上，研究了各個(gè)方向角的側(cè)向腐蝕形貌隨時(shí)間的演化規(guī)律。通過(guò)該研究獲得了Z切石英單晶側(cè)壁腐蝕形貌修平方法，通過(guò)該方法可以獲得側(cè)壁形狀規(guī)則的懸臂梁-質(zhì)量塊結(jié)構(gòu)，也使得研究人員在設(shè)計(jì)石英微結(jié)構(gòu)時(shí)能夠考慮側(cè)壁形貌對(duì)結(jié)構(gòu)性能的影響，或利用側(cè)壁形貌特點(diǎn)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。

1 不規(guī)則側(cè)壁的形成機(jī)理

石英晶體屬于三角晶系，其理想外形圖1所示，共包括 30個(gè)晶面。這些晶面可分為m、R、r、s、x五組，每組六個(gè)晶面。石英晶體繞Z軸成三次對(duì)稱性，即繞Z軸旋轉(zhuǎn) 120°、240°、360°之后，完全恢復(fù)原狀；繞X軸成二次對(duì)稱性，即繞X軸旋轉(zhuǎn)180°、360°之后，晶體也完全恢復(fù)原狀。

圖1(a) 石英單晶的外形Fig.1(a)α-quartz structure

圖1(b) 石英單晶外形在XY平面的投影Fig.1(b) α-quartz structure’s projection on the XY plane

石英單晶的腐蝕速率跟晶面、腐蝕液種類以及速率控制步驟有關(guān)。石英晶體中每個(gè)Si原子與周圍的四個(gè)O原子通過(guò)共價(jià)鍵連接，形成四面體結(jié)構(gòu)。石英單晶表面的硅原子可能有0～3個(gè)懸空鍵四種狀態(tài)，由于三個(gè)懸空鍵的硅原子不穩(wěn)定，一般不存在。硅原子的懸空鍵越多，其吸附周圍陽(yáng)離子的能力越強(qiáng)。石英單晶的Z表面硅原子帶有兩個(gè)懸空鍵，能吸附更多的陽(yáng)離子，使得 HF2-或 HF易于破壞硅氧鍵，而使硅原子與表面脫離，Z向腐蝕速率較快；而垂直于Z方向的m面由一個(gè)懸空鍵的硅原子組成，硅原子堆疊更加緊密且具有較少的凸起，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，腐蝕速率較慢。因此，Z切石英Z向的刻蝕速率遠(yuǎn)大于其它面，適合各向異性濕法腐蝕，可以獲得高深寬比的結(jié)構(gòu)。

由于石英單晶的晶面較多，各晶面的腐蝕速率不一，石英單晶結(jié)構(gòu)的腐蝕側(cè)壁不是陡直的，而是形成如圖2所示的形貌。腐蝕形貌會(huì)隨腐蝕方向以及腐蝕時(shí)間發(fā)生變化，下面我們就詳細(xì)地研究側(cè)壁腐蝕形貌的演化規(guī)律。

圖2 腐蝕后的側(cè)壁形貌Fig.2 Etched sidewall profiles

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)中采用4英寸0.5 mm厚的Z切石英單晶，先將石英片用硫酸雙氧水進(jìn)行清洗；然后在雙面制備Cr/Au金屬掩膜，厚度分別為10 nm、200 nm；接著進(jìn)行光刻，暴露出腐蝕窗口，窗口大小為0.4 mm×5 mm，掩膜圖形如圖3所示。由于石英的三次對(duì)稱性，只研究了方向角0°～120°的側(cè)壁腐蝕形貌，角度間隔為5°，從-X方向（即0°）開始。

腐蝕溶液采用飽和氟化氫銨溶液，腐蝕溫度為90±1℃,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不補(bǔ)充蒸發(fā)的水，不攪拌。石英腐蝕后，按圖3中的A---A垂直切開樣品，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察和測(cè)量側(cè)壁腐蝕形貌，側(cè)壁形貌參數(shù)定義如圖4所示，各參數(shù)的含義如下：腐蝕方向角β為腐蝕方向與X軸正向之間的夾角；P1、P2、P3為側(cè)壁出現(xiàn)的晶面；V1、V2、V3分別為側(cè)壁晶面P1、P2、P3的腐蝕速率；α1、α2、α3分別為側(cè)壁晶面P1、P2、P3的傾斜角度；u為側(cè)向腐蝕速率。

圖3 掩膜圖形示意圖Fig.3 Designed etch mask

圖4 側(cè)向輪廓參數(shù)定義Fig.4 Definition of the sidewall profile

圖5給出了SEM測(cè)量側(cè)壁腐蝕形貌參數(shù)的方法。側(cè)壁平面P1、P2、P3以及Z平面的腐蝕速率分別通過(guò)公式(1)～(4)進(jìn)行計(jì)算。

其中：VZ為Z平面的腐蝕速率；U為側(cè)向腐蝕距離；t為腐蝕時(shí)間；W1、W2、W3分別為側(cè)向平面P1、P2、P3與Cr/Au掩膜的交點(diǎn)距邊線的距離。

圖5 側(cè)壁形貌的測(cè)試方法Fig.5 Examples of SEM picture for measuring sidewall profiles

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 側(cè)向形貌隨方向角的變化

側(cè)壁腐蝕形貌會(huì)隨著腐蝕方向角β發(fā)生變化，圖6(a) 給出了α1、α2、α3的大小跟方向角的關(guān)系。在測(cè)試的時(shí)候做如下處理：

圖6 側(cè)壁形貌跟方向角的關(guān)系Fig.6 Sidewall profiles dependence on polar angle

1）在β=5°、10°、15°時(shí)，側(cè)邊只出現(xiàn)兩個(gè)平面，我們認(rèn)為是平面P2跟平面P3重合，如圖7(a)～(b)所示，這時(shí)α2=α3；

2）在其它的方向，α3很小，由于測(cè)試誤差，很難測(cè)試準(zhǔn)確，如圖7(c)～(d)所示，這時(shí)我們認(rèn)為α3=0；

3）在50°～90°范圍，側(cè)邊也只出現(xiàn)兩個(gè)平面，我們認(rèn)為是平面P1跟平面P2重合，如圖7(d)所示，這時(shí)α1=α2。

從圖6中可以看出，α1的變化范圍較小，α2變化范圍較大，在方向角β為50°～90°范圍，α1=α2，雙向腐蝕時(shí)只出現(xiàn)一級(jí)晶棱，在其它的角度會(huì)出現(xiàn)二級(jí)晶棱。

通過(guò)公式(1)～(3)可計(jì)算出側(cè)壁各個(gè)平面P1、P2、P3的腐蝕速率V1、V2、V3隨方向角β的變化，如圖6(b)所示（由于很難測(cè)試U值的大小，我們?cè)O(shè)其在各個(gè)方向?yàn)槎ㄖ?，大小U=1.5 μm，VZ=108 μm/h，不隨方向角發(fā)生變化）。可以看出，V1在30°附近的腐蝕速率最小，在70°附近最大。

圖7 幾個(gè)不同方向角側(cè)壁腐蝕形貌的SEM圖Fig.7 SEM of several sidewall profiles dependence on polar angle

3.2 側(cè)壁形貌隨時(shí)間的演化

由前面的試驗(yàn)可知，由于側(cè)壁各個(gè)面的腐蝕速率不一致，雙向腐蝕時(shí)側(cè)面會(huì)出現(xiàn)晶棱，晶棱的大小及形貌跟方向角有關(guān)，如4.1節(jié)所討論，在方向角β為50°～90°范圍，只出現(xiàn)一級(jí)晶棱，在其它的方向角會(huì)出現(xiàn)兩級(jí)晶棱。文獻(xiàn)[8]認(rèn)為，各個(gè)面的腐蝕速率一般具有如下的關(guān)系：V1>V2>V3，因此，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，晶棱會(huì)逐漸減小以至于消失，并給出了計(jì)算-X向修平晶棱所需時(shí)間的公式：

其實(shí)公式(5)也適用于其它方向角下的側(cè)向晶棱修平。根據(jù) 4.1節(jié)各個(gè)方向角下的晶面傾斜角度和腐蝕速率，可以計(jì)算出各個(gè)方向角修平晶棱所需要的時(shí)間，如表1所示。t1為修平一級(jí)晶棱所需要的時(shí)間，t2為修平二級(jí)晶棱所需要的時(shí)間。當(dāng)t1=0，說(shuō)明只出現(xiàn)一個(gè)晶棱，我們規(guī)定其為二級(jí)晶棱。當(dāng)方向角β為5°、10°、15°時(shí)，平面P2跟平面P3重合，如圖7(a)～(b)所示，無(wú)法通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間腐蝕修平二級(jí)晶棱，但按照上述公式計(jì)算的t2值為0，我們將其修改為無(wú)窮大。從表1可以看出，在方向角為35°～100°范圍，晶棱比較容易修平；在方向角為0°～30°范圍，修平二級(jí)晶棱比較困難，特別是在 5°～10°范圍，平面P2跟平面 P3重合，無(wú)法通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕修平晶棱。文獻(xiàn)[10]中給出了-X向（β=0°）晶棱修平時(shí)間分別為：一級(jí)晶棱8 h，二級(jí)晶棱27 h，跟我們的計(jì)算結(jié)果相差較大，分析原因有兩個(gè)方面：1）文獻(xiàn)[10]采用臺(tái)階儀測(cè)量晶面的傾斜角度，而本試驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)量，角度測(cè)量值有偏差；2）采用的腐蝕液體以及腐蝕條件不一樣，晶面的腐蝕速率不同。

表1 晶棱修平時(shí)間Tab.1 Flatting time of sidewall arris

上述計(jì)算方法是按照±Z方向的腐蝕形貌關(guān)于Z平面對(duì)稱的情況得出來(lái)的，在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，±Z方向的側(cè)壁腐蝕形貌一般不一樣，而是與X軸正向成如圖8所示的反對(duì)稱關(guān)系，即β方向角的-Z向側(cè)壁腐蝕形貌跟-β方向+Z方向的側(cè)壁腐蝕形貌一樣。再考慮到石英晶體的三次對(duì)稱性，可得出如下規(guī)律：與X軸正向成δ角度的矩形條+Z方向左右兩側(cè)方向角之差為60°，即±Z向方向角之和為120°，即β+Z+β-Z= 120°。例如，X方向石英梁+Z方向左右兩側(cè)方向角為30°、90°，-Z方向左右兩側(cè)方向角為90°、30°，±Z向的腐蝕形貌關(guān)于Z平面不對(duì)稱，如圖9(a)所示；Y方向石英梁+Z方向左右兩側(cè)的方向角為0°、60°，而 -Z方向左右兩側(cè)方向角為 120°、60°，由于石英晶體的三次對(duì)稱性，120°跟0°一樣，-Z方向左右兩側(cè)方向角仍為0°、60°，±Z向的腐蝕形貌關(guān)于Z平面對(duì)稱性好，如圖9(b)所示。

圖8 側(cè)壁腐蝕形貌跟X軸的對(duì)稱關(guān)系Fig.8 Twofold symmetry around X axis

圖9 側(cè)壁腐蝕形貌的對(duì)稱性：(a) X向石英梁的對(duì)稱性；(b) Y向石英梁的對(duì)稱性Fig.9 Symmetry around X axis: (a) X direction quartz beam;(b) Y direction quartz beam

考慮側(cè)壁腐蝕形貌對(duì)稱性，由β+Z+β-Z=120°可知，側(cè)面晶棱的修平時(shí)間會(huì)減小，如X方向石英梁的右邊，方向角為 30°時(shí)，按照上述公式，修平二級(jí)晶棱，需要大約 25h，但由于-Z向的形貌跟方向角90°相同，而方向角90°時(shí)，晶棱修平時(shí)間較短，所以考慮±Z方向的腐蝕形貌對(duì)稱性，通過(guò)7.5 h的腐蝕，側(cè)向晶棱基本修平，如圖10所示。方向角β為5°、10°、15°的側(cè)面晶棱也可以通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕而修平。由于Y方向石英梁±Z方向的腐蝕形貌關(guān)于Z平面對(duì)稱，0°方向角的二級(jí)晶棱修平時(shí)間較長(zhǎng)，所以Y方向的石英梁-X向很難通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕修平二級(jí)晶棱，如圖11所示，在腐蝕時(shí)間10 h后，Y方向的石英梁-X向還存在晶棱。

圖10 X向石英梁側(cè)壁隨時(shí)間的演化：(a) 腐蝕2 h；(b) 腐蝕7.5 hFig.10 Sidewall surfaces of X direction quartz beam:(a) etching time 2 h; (b) etching time 7.5 h

圖11 Y向石英梁-X側(cè)壁腐蝕10 h后的形貌Fig.11 Sidewall surfaces of -X direction after 10 h etching

通過(guò)上述研究，可以看出：1）側(cè)向晶棱可以通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕修平，修平時(shí)間跟方向角有關(guān)；2）±Z向的對(duì)稱性對(duì)側(cè)向晶棱的演化規(guī)律帶來(lái)很大影響。

根據(jù)側(cè)向晶棱的演化規(guī)律，我們?cè)O(shè)計(jì)了如圖12(a)所示的石英懸臂梁-質(zhì)量塊結(jié)構(gòu)。由于-X向的晶棱修平時(shí)間很長(zhǎng)，其它三個(gè)面的晶棱比較容易修平，因此，懸臂梁位于質(zhì)量塊的-X向。通過(guò)腐蝕7.5 h，獲得了側(cè)壁平整的石英懸臂梁-質(zhì)量塊結(jié)構(gòu)，如圖12(b)所示。

圖12 石英懸臂梁-質(zhì)量塊結(jié)構(gòu)：(a) 結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 從+X觀察的結(jié)構(gòu)截面SEM圖Fig.12 Structure of quartz spring-mass: (a) structure sketch map; (b) the SEM picture of spring-mass structure observed from +X direction

4 結(jié) 論

本文對(duì) Z切石英單晶在氟化氫銨溶液中的側(cè)壁腐蝕形貌進(jìn)行了研究。首先研究了石英腐蝕時(shí)側(cè)向各晶面的傾斜角度和腐蝕速率隨方向角的變化，然后對(duì)側(cè)向晶棱隨時(shí)間的演化規(guī)律進(jìn)行了研究。通過(guò)該研究可獲得如下結(jié)論：1）側(cè)壁各晶面的傾斜角度和腐蝕速率隨方向角發(fā)生變化，在方向角50°～90°范圍，雙向腐蝕時(shí)側(cè)向只出現(xiàn)一級(jí)晶棱，其它方向出現(xiàn)二級(jí)晶棱；2）側(cè)壁腐蝕形貌關(guān)于X軸成反對(duì)稱關(guān)系，即β方向角的-Z向側(cè)壁腐蝕形貌跟-β方向+Z方向的側(cè)壁腐蝕形貌一樣，再考慮到石英晶體的三次對(duì)稱性，與X軸正向成δ角度的矩形條+Z方向左右兩側(cè)方向角之差為 60°即β右-β左=60°，±Z向方向角之和為 120°，即β+Z+β-Z=120°；3）雙向腐蝕時(shí)，側(cè)面晶棱可通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕修平，修平時(shí)間隨方向角發(fā)生變化，在方向角為35°～100°范圍，晶棱比較容易修平。在側(cè)壁腐蝕形貌的演化規(guī)律指導(dǎo)下，設(shè)計(jì)了懸臂梁位于質(zhì)量塊-X向的懸臂梁-質(zhì)量塊結(jié)構(gòu)，通過(guò)腐蝕7.5 h，獲得了側(cè)壁平整的石英懸臂梁-質(zhì)量塊結(jié)構(gòu)。該研究為石英器件的設(shè)計(jì)及工藝提供了有益的幫助，使得在設(shè)計(jì)初期就能夠考慮側(cè)壁形貌對(duì)器件性能的影響，或利用側(cè)壁腐蝕形貌規(guī)律設(shè)計(jì)合適的結(jié)構(gòu)。