張雙雙，苗 兵，所同川

(1 北京師范大學(xué)物理系， 北京 100875； 2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院， 北京 100049；3 天津中醫(yī)藥大學(xué)中藥制藥工程學(xué)院， 天津 300193) (2017年5月5日收稿； 2017年5月23日收修改稿)

線型高分子鏈具有典型的統(tǒng)計(jì)分形特征，在其特征尺寸(如：回轉(zhuǎn)半徑Rg)與聚合度(N)的標(biāo)度關(guān)系Rg∝Nν中，標(biāo)度指數(shù)ν通常為分?jǐn)?shù)。作為高分子的基本物理性質(zhì)之一，人們很早以前便對(duì)指數(shù)ν的值進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)它與高分子所處的溶劑環(huán)境有關(guān)。當(dāng)高分子處于Θ溶劑中時(shí)，由于排除體積相互作用受到屏蔽，分子鏈會(huì)采取理想鏈構(gòu)象，ν=0.5；而處于良溶劑中時(shí)，在排除體積相互作用的影響下，分子鏈構(gòu)象遵循較為舒展的自回避行走，ν>0.5[1]。在理論研究方面，第一個(gè)對(duì)ν值做出成功預(yù)測(cè)的理論是Flory給出的，通過(guò)構(gòu)造簡(jiǎn)單的自由能模型(即Flory模型)給出ν=0.6[2]，并且與實(shí)驗(yàn)符合很好[3]；而更為復(fù)雜的重整化群方法則給出ν=0.588[1]。

值得指出的是，所謂的Θ溶劑是對(duì)應(yīng)于某一溶劑在特定溫度(即Θ溫度)下的性質(zhì)；而良溶劑則對(duì)應(yīng)一定的溫度范圍，當(dāng)溫度在此范圍內(nèi)變化時(shí)，溶劑中的高分子鏈?zhǔn)冀K會(huì)感受到有限大小的排除體積相互作用?？梢钥吹?，在前述理論工作給出的物理圖像中，對(duì)應(yīng)于良溶劑的ν值不隨溫度變化，這意味著指數(shù)ν的值具有一定的普適性；依據(jù)這些經(jīng)典理論的預(yù)測(cè)，從良溶劑溫度達(dá)到Θ溫度時(shí)，ν值將從近0.6突變至0.5。這一觀點(diǎn)在高分子科學(xué)領(lǐng)域被普遍接受，因而在很多實(shí)驗(yàn)及隱含溶劑的計(jì)算機(jī)模擬工作中，ν=0.6常被用作判斷體系是否處于良溶劑狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)[4-5]。然而近年來(lái)，對(duì)于良溶劑中有限鏈長(zhǎng)的接枝高分子單鏈的自洽平均場(chǎng)模擬發(fā)現(xiàn)，接枝鏈的高度與鏈長(zhǎng)的標(biāo)度關(guān)系指數(shù)具有溫度依賴性[6]；由于此標(biāo)度關(guān)系應(yīng)該與自由鏈的標(biāo)度指數(shù)ν一致，因此可以推斷有限鏈長(zhǎng)的自由鏈的ν值同樣與溫度有關(guān)。事實(shí)上，Edwards[7]采用場(chǎng)論方法得到有限鏈長(zhǎng)下高斯鏈模型的鏈尺寸與聚合度的依賴關(guān)系的漸進(jìn)解，發(fā)現(xiàn)ν=0.6對(duì)應(yīng)于漸進(jìn)展開(kāi)式的首項(xiàng)；這意味著，嚴(yán)格意義上ν=0.6僅適用于N→ ∞的情形。

由于在實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬中的高分子鏈長(zhǎng)是有限的，同時(shí)鑒于標(biāo)度指數(shù)ν在高分子物理領(lǐng)域的重要地位，有必要詳細(xì)考查有限鏈長(zhǎng)下標(biāo)度指數(shù)ν與溶劑性質(zhì)的關(guān)系。本文采用自洽平均場(chǎng)理論對(duì)單鏈的平衡態(tài)性質(zhì)進(jìn)行考查，并選用實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬中易于測(cè)定的回轉(zhuǎn)半徑Rg作為高分子鏈的特征尺寸；同時(shí)為了克服應(yīng)用自洽場(chǎng)理論計(jì)算Rg的固有困難，計(jì)算中結(jié)合蒙特卡洛模擬技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)于高分子單鏈尺寸的統(tǒng)計(jì)。本文的重點(diǎn)在于不同溶劑中標(biāo)度指數(shù)ν的取值，及其與溶劑性質(zhì)的依賴關(guān)系。

1 模型與理論

1.1 自洽平均場(chǎng)理論

采用高斯鏈模型描述高分子單鏈的構(gòu)象，鏈長(zhǎng)為Nb，其中b為統(tǒng)計(jì)學(xué)鏈段長(zhǎng)度。高分子與溶劑的相互作用通過(guò)Flory-Huggins參量χ來(lái)表征，它在模型中同時(shí)具有溫度的意義。由于高分子單鏈的運(yùn)動(dòng)同時(shí)包含整體平動(dòng)和鏈段在分子鏈內(nèi)部的相對(duì)運(yùn)動(dòng)(即構(gòu)象變化)，而鏈尺寸僅取決于后者；因此在模擬中，借鑒Edwards模型的方法將單鏈的一端固定于坐標(biāo)空間的原點(diǎn)，從而排除高分子鏈整體平動(dòng)對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響。

由于自洽平均場(chǎng)理論的推導(dǎo)過(guò)程以及自洽場(chǎng)方程的數(shù)值解法在相關(guān)文獻(xiàn)中已經(jīng)有了詳細(xì)的闡述[6,8-9]，在此僅對(duì)重要的方程和物理量進(jìn)行重點(diǎn)描述。簡(jiǎn)言之，高斯鏈模型中的高分子鏈以一條連續(xù)的空間曲線R(s)代表，其中s=1，…，N；而高分子體積分?jǐn)?shù)φP(r)可由末端傳播子qf(r,s)和qa(r,s)導(dǎo)出，物理上它們代表高分子鏈在如下的等效場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)：

ωP(r)=-ln(1-φP)-2χφP.

(1)

原則上，通過(guò)對(duì)自洽場(chǎng)方程的求解可以得到高分子鏈的各種構(gòu)象性質(zhì)；特別是，回轉(zhuǎn)半徑Rg的表達(dá)式為

〉

qf(r,N-s)Q(r,s-s′|r′)qa(r′,s′).(2)

式中：〈…〉表示系綜平均；QP為單鏈配分函數(shù)；Q(r,s|r′)為單鏈傳播子。qf(r,s)、qa(r,s)和Q(r,s|r′)均滿足如下的修正擴(kuò)散方程

而相應(yīng)的初始條件為：

qf(r,0)=1，

qa(r,0)=δ(r)，

Q(r,0|r′)=δ(r-r′).

式中，δ(r)為狄拉克δ-函數(shù)?？梢钥吹剑琿a(r,s)和Q(r,s|r′)的初始條件具有很強(qiáng)的奇異性，從而為回轉(zhuǎn)半徑Rg的數(shù)值求解帶來(lái)很大困難；因此，雖然Rg在實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬中被廣泛用于表征高分子鏈的特征尺寸，但是在自洽場(chǎng)理論處理高分子系統(tǒng)的文獻(xiàn)中很少被涉及和使用。

1.2 蒙特卡洛方法

如前所述，在自洽平均場(chǎng)理論框架下，溶劑中高分子單鏈的構(gòu)象可以看做是在一個(gè)等效場(chǎng)ωP(r)中的高分子單鏈的構(gòu)象；通過(guò)求解自洽場(chǎng)方程可以很容易得到平衡態(tài)時(shí)等效場(chǎng)的數(shù)值解。同時(shí)為了回避單鏈傳播子Q(r,s|r′)帶來(lái)的固有的奇異性，這里采用單鏈平均場(chǎng)的思想[10-12]，通過(guò)在等效場(chǎng)中用蒙特卡洛方法直接對(duì)高分子構(gòu)象進(jìn)行采樣和統(tǒng)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)構(gòu)象相關(guān)物理量(特別是回轉(zhuǎn)半徑Rg)的統(tǒng)計(jì)求解。

圖1 計(jì)算流程示意圖Fig.1 Flow chart of the simulation procedure

具體地說(shuō)，在本文的蒙特卡洛模擬中采用與自洽場(chǎng)理論中相同的高斯鏈模型，計(jì)算中將其離散為聚合度為N的珠簧模型，由自洽場(chǎng)方程求解得到的等效場(chǎng)ωP(r)則作為蒙特卡洛模擬中的外場(chǎng)。對(duì)隨機(jī)選取的鏈珠做隨機(jī)的位移Δr實(shí)現(xiàn)蒙特卡洛的嘗試移動(dòng)，并將105個(gè)嘗試移動(dòng)定義為一個(gè)蒙特卡洛步。通過(guò)metropolis算法判斷該構(gòu)象是否被接受。具體計(jì)算流程如圖1所示，對(duì)于給定的N和χ，首先通過(guò)求解自洽場(chǎng)方程得到等效場(chǎng)，之后進(jìn)入蒙特卡洛模擬階段；在進(jìn)行系綜平均前先令高分子單鏈于等效場(chǎng)中進(jìn)行足夠多步數(shù)的預(yù)跑(～105蒙特卡洛步)，使高分子和平均場(chǎng)達(dá)到熱平衡；之后進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)106蒙特卡洛步的 高分子構(gòu)象計(jì)算得到回轉(zhuǎn)半徑Rg。

2 結(jié)果與討論

在自洽場(chǎng)理論框架下，溶劑的性質(zhì)完全取決于Flory-Huggins參量χ的取值；特別是，χ=0.5代表Θ溶劑的情形，χ=0對(duì)應(yīng)于通常所說(shuō)的無(wú)熱溶劑，而典型良溶劑通常滿足0<χ<0.5。因此對(duì)于不同的χ值，分別考查回轉(zhuǎn)半徑Rg與聚合度N的標(biāo)度關(guān)系，即可得到標(biāo)度指數(shù)ν隨溶劑性質(zhì)變化而改變的規(guī)律。代表性的計(jì)算結(jié)果呈現(xiàn)于圖2～圖4中，圖中同時(shí)給出對(duì)應(yīng)于N0.6和N0.5的曲線以便于對(duì)比，模擬結(jié)果的誤差棒小于圖例的大小。計(jì)算中選取的鏈長(zhǎng)N∈{100, 150, 200, 250, 300, 350, 400}，皆為相關(guān)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬工作中的典型鏈長(zhǎng)值。

圖2所示為χ=0.5，即Θ溶劑時(shí)由本文的模擬方法計(jì)算得到的Rg與N的依賴關(guān)系。為了方便標(biāo)度關(guān)系的考查，這里采用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行展示，并且在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下通過(guò)對(duì)7個(gè)模擬數(shù)據(jù)點(diǎn)做直線擬合即可得到標(biāo)度指數(shù)ν的值。從圖上可以看到，對(duì)應(yīng)于不同鏈長(zhǎng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下很好地落在一條直線上，說(shuō)明至少在本文選取的鏈長(zhǎng)范圍內(nèi)，Rg與N的依賴關(guān)系可以用標(biāo)度關(guān)系Rg∝Nν來(lái)描述；通過(guò)最小二乘法擬合可得，標(biāo)度指數(shù)ν=0.495±0.000(誤差小于0.000 5)，與理想鏈的結(jié)果(即0.5)非常接近。由此可知，自洽場(chǎng)理論框架下χ=0.5時(shí)高分子鏈確實(shí)遵循理想鏈的構(gòu)象，同時(shí)也與相關(guān)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬工作中所定義的Θ溶劑的情況相吻合。

圖2 χ=0.5時(shí)Rg與N的依賴關(guān)系Fig.2 Rgas a function of N at χ=0.5

圖3展示的是χ=0時(shí)Rg與N的依賴關(guān)系數(shù)據(jù)，可以看到此時(shí)對(duì)于給定的聚合度N，Rg的值大于圖2中Θ溶劑的情形，這是由于良溶劑中排除體積相互作用的存在導(dǎo)致高分子鏈溶脹的結(jié)果。在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下，各數(shù)據(jù)點(diǎn)依然可以用直線很好地?cái)M合；擬合結(jié)果表明，標(biāo)度指數(shù)ν=0.532±0.002。這一結(jié)果一方面說(shuō)明，在χ=0時(shí)高分子單鏈構(gòu)象明顯偏離理想鏈構(gòu)象；而另一方面也表明，此時(shí)高分子鏈的構(gòu)象與經(jīng)典理論中的自回避行走鏈(標(biāo)度指數(shù)0.6)存在明顯差異。值得指出的是，在應(yīng)用自洽場(chǎng)理論處理高分子系統(tǒng)的相關(guān)工作中，人們通常認(rèn)為χ=0對(duì)應(yīng)于經(jīng)典理論中的無(wú)熱溶劑，并且認(rèn)為此時(shí)的高分子鏈構(gòu)象會(huì)遵循自回避行走鏈；然而這里的計(jì)算結(jié)果表明，在本文所選取的鏈長(zhǎng)范圍內(nèi)，高分子鏈的構(gòu)象行為實(shí)際上介于理想鏈和自回避行走鏈之間。

圖3 χ=0時(shí)Rg與N的依賴關(guān)系Fig.3 Rgas a function of N at χ=0

圖4 χ=0.3時(shí)Rg與N的依賴關(guān)系Fig.4 Rgas a function of N at χ=0.3

圖4呈現(xiàn)χ=0.3時(shí)Rg隨N的變化趨勢(shì)，此時(shí)溶劑性質(zhì)屬于通常所說(shuō)的良溶劑情況。從圖上可以看到，此時(shí)的擬合結(jié)果表明，標(biāo)度指數(shù)ν=0.521±0.001，介于χ=0.5和χ=0兩種情況之間；綜合上述結(jié)果可知，對(duì)于本文選取的鏈長(zhǎng)范圍，ν值并非如經(jīng)典理論預(yù)測(cè)中普適于各種良溶劑，而是會(huì)隨著溶劑性質(zhì)的變化發(fā)生改變。因此 進(jìn)一步計(jì)算得到不同χ值下的標(biāo)度指數(shù)ν，結(jié)果匯總于圖5中，經(jīng)典理論對(duì)于良溶劑中ν值的預(yù)測(cè)(即ν=0.588)也同時(shí)以虛線在圖上標(biāo)出以便比較。從圖上可以看到，隨著χ值的減小，良溶劑程度的加深，標(biāo)度指數(shù)ν的值逐漸增大；總體上講，由χ=0.5時(shí)的0.495到χ=0時(shí)的0.532的轉(zhuǎn)變是一個(gè)平滑過(guò)渡的過(guò)程，并不存在經(jīng)典理論預(yù)測(cè)中的突變情況。實(shí)際上，由圖5可見(jiàn)，雖然ν值隨著良溶劑程度的加深而逐漸增大，但增大的速度非常緩慢；如果利用圖5的結(jié)果進(jìn)行外推，需要χ?0 才可能達(dá)到ν=0.588的水平。

圖5 標(biāo)度指數(shù)ν 與參量χ 的依賴關(guān)系Fig.5 Dependence of the scaling exponent ν on Flory-Huggins parameter χ

為了探究模擬結(jié)果與經(jīng)典理論之間產(chǎn)生上述偏差的原因，有必要在此回顧一下Edwards的相關(guān)研究成果。在文獻(xiàn)[7]中，Edwards結(jié)合平均場(chǎng)近似得到良溶劑中高斯鏈的均方末端距〈R2〉的漸進(jìn)表達(dá)式

c1(1-2χ)1/5N-1/10+c2N-1/5+….

(4)

式中，c1和c2為漸進(jìn)展開(kāi)常系數(shù)。作為線型高分子的兩個(gè)特征尺寸，Rg2應(yīng)與均方末端距〈R2〉遵從相同的標(biāo)度規(guī)律，因此可以預(yù)見(jiàn)Rg2也符合類似于方程(4)的漸進(jìn)展開(kāi)式；這意味著，Rg2隨聚合度N的變化規(guī)律將按N-1/10的級(jí)數(shù)展開(kāi)。這一方面表明，當(dāng)N→ ∞時(shí)，標(biāo)度指數(shù)ν→ 0.6；另一方面，這種趨勢(shì)只有當(dāng)N值很大時(shí)才能明顯表現(xiàn)出來(lái)。事實(shí)上當(dāng)N=400時(shí)，N-1/10≈ 0.55，N-1/5≈ 0.3，因此與首項(xiàng)相比方程(4)中的高階項(xiàng)不可忽略；并且隨著χ→ 0.5，首項(xiàng)對(duì)方程(4)的貢獻(xiàn)逐漸減小，而高階項(xiàng)的影響反而逐漸突出。因此對(duì)于有限鏈長(zhǎng)，當(dāng)χ值增大時(shí)，即使溶劑性質(zhì)還處于良溶劑范疇，標(biāo)度指數(shù)ν的值也會(huì)明顯偏離經(jīng)典自回避鏈的情況。

3 結(jié)論

本文采用自洽平均場(chǎng)理論并結(jié)合蒙特卡洛方法詳細(xì)考查有限鏈長(zhǎng)的高分子單鏈在Θ溶劑以及不同良溶劑中其回轉(zhuǎn)半徑Rg與聚合度N的依賴關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于給定的溶劑條件(即χ值)，Rg隨N的變化可用標(biāo)度關(guān)系Rg∝Nν來(lái)描述，然而標(biāo)度指數(shù)ν并非普適常數(shù)，而是隨著χ的改變發(fā)生變化。一方面，對(duì)于χ=0.5的Θ溶劑，ν值接近于0.5，說(shuō)明此時(shí)的高分子鏈具有理想鏈構(gòu)象，這與經(jīng)典理論的預(yù)測(cè)一致；另一方面，對(duì)于χ<0.5的各個(gè)良溶劑而言，ν值隨著χ的減小平緩地增大，當(dāng)χ=0時(shí)ν≈ 0.532，依然與經(jīng)典良溶劑理論的預(yù)測(cè)值0.6有明顯的偏離。通過(guò)與相關(guān)模型的漸進(jìn)解的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，造成這種偏離的一個(gè)重要原因是“有限鏈長(zhǎng)效應(yīng)”。具體地說(shuō)，經(jīng)典理論對(duì)標(biāo)度指數(shù)ν的預(yù)測(cè)值0.6嚴(yán)格意義上是適用于無(wú)限長(zhǎng)高分子鏈(即N→ ∞)；對(duì)于有限大的聚合度N，回轉(zhuǎn)半徑Rg可按N-1/10做漸進(jìn)級(jí)數(shù)展開(kāi)，于是針對(duì)102級(jí)大小的N值而言，高階項(xiàng)的貢獻(xiàn)不僅不可忽略，而且隨著χ→ 0.5愈加重要，此時(shí)若依然采取簡(jiǎn)單的標(biāo)度關(guān)系來(lái)描述Rg隨N的變化則標(biāo)度指數(shù)ν便會(huì)偏離經(jīng)典理論的預(yù)測(cè)并且定量上呈現(xiàn)出對(duì)于溶劑性質(zhì)的依賴性。

在實(shí)際應(yīng)用中，人們常根據(jù)標(biāo)度指數(shù)ν的值判斷所用溶劑的優(yōu)劣，但往往忽略有限鏈長(zhǎng)效應(yīng)。例如：在Grest和Murat的分子動(dòng)力學(xué)模擬工作中[4]，他們通過(guò)標(biāo)度指數(shù)ν的值來(lái)確定體系的Θ溫度以及良溶劑和劣溶劑所對(duì)應(yīng)的溫度范圍；而在Elliott等的分子動(dòng)力學(xué)模擬工作中[5]，ν=0.6則被作為良溶劑的唯一判斷標(biāo)準(zhǔn)。由本文的結(jié)果可知，將ν=0.5作為Θ溶劑的判斷標(biāo)準(zhǔn)具有合理性，但是對(duì)于良溶劑而言卻不存在普適的ν值。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于比較不同理論方法下的計(jì)算結(jié)果尤為重要。例如在文獻(xiàn)[5]中，Elliott等將分子動(dòng)力學(xué)模擬(對(duì)應(yīng)于ν=0.6)的結(jié)果與χ=0時(shí)的自洽平均場(chǎng)理論計(jì)算結(jié)果比較后得出兩種方法的結(jié)果存在定性差異的結(jié)論；然而對(duì)照本文的計(jì)算結(jié)果可知，對(duì)于他們所采用的聚合度N值(均小于200)而言，χ=0時(shí)的自洽平均場(chǎng)理論計(jì)算與ν=0.6時(shí)的分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)際上針對(duì)著不同溫度下的體系，必然會(huì)存在差異。因此，當(dāng)計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果與自洽平均場(chǎng)理論的計(jì)算作比較時(shí)，有必要首先通過(guò)計(jì)算確定各自體系的標(biāo)度指數(shù)ν以便保證體系的一致性；而在自洽場(chǎng)理論框架下ν值的計(jì)算可以通過(guò)本文所報(bào)道的方法有效地實(shí)現(xiàn)。

值得一提的是，本文的研究沒(méi)有涉及不良溶劑(χ>0.5)的情形，這是因?yàn)榭紤]到以往相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和模擬工作多以良溶劑和Θ溶劑為主。理論上，χ值的增大將導(dǎo)致高分子鏈的進(jìn)一步坍縮，以及標(biāo)度指數(shù)ν的進(jìn)一步減小，其下限將是1/3(即剛體的數(shù)值)，因此對(duì)于不良溶劑，可以預(yù)見(jiàn)1/3 <ν< 0.5；而技術(shù)上，本文的計(jì)算方法可以直接用于不良溶劑的情形，對(duì)于這些的模擬將是下一步工作的重要內(nèi)容。