張玉鳳，宋永剛，宋 倫，李 楠，王 昆，杜 靜，趙海勃，吳金浩

( 遼寧省海洋水產(chǎn)科學(xué)研究院，遼寧省海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，遼寧 大連 116023 )

多環(huán)芳烴是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)以稠環(huán)的形式連接成的一組芳香族化合物以及它們的烷基化取代化合物[1]，在環(huán)境中廣泛存在，并具有致畸、致癌和致突變的特性[2]，目前，16種多環(huán)芳烴已被美國(guó)環(huán)保局列入優(yōu)先控制的污染物名錄[3]，其中的部分烷基化多環(huán)芳烴毒性遠(yuǎn)強(qiáng)于其母體化合物[4]。多環(huán)芳烴能夠在食物鏈中傳遞，并發(fā)生生物累積和富集放大，多環(huán)芳烴的母體和烷基化多環(huán)芳烴均會(huì)對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的危害[5]。多環(huán)芳烴在海水中以溶解相和顆粒相的形式存在[6]。海水中顆粒相多環(huán)芳烴不僅與溶解態(tài)多環(huán)芳烴時(shí)刻發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，也可以通過(guò)沉降進(jìn)入海洋沉積物。海水中顆粒相多環(huán)芳烴是多環(huán)芳烴在海洋環(huán)境中的重要存在形式。近十幾年來(lái)，隨著人口和經(jīng)濟(jì)的迅速增長(zhǎng)，我國(guó)近岸多環(huán)芳烴污染呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，特別是海上石油開(kāi)采、海上船舶通行頻繁和海上溢油事故均加劇了多環(huán)芳烴給海洋環(huán)境帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[7]。目前，對(duì)多環(huán)芳烴產(chǎn)生的海洋生態(tài)系統(tǒng)潛在危害的評(píng)估，在很大程度上取決于對(duì)多環(huán)芳烴生物地球化過(guò)程的深刻理解和認(rèn)識(shí)，因此，近些年來(lái)，多環(huán)芳烴的相關(guān)研究受到了政府、公眾和科學(xué)研究界的廣泛關(guān)注。

遼東灣位于渤海北部，水交換能力相對(duì)較弱，是我國(guó)重要的魚蝦產(chǎn)卵場(chǎng)、索餌場(chǎng)和洄游通道，資源保護(hù)問(wèn)題尤為突出[8]，但遼東灣也是我國(guó)重要的石油開(kāi)發(fā)和海上運(yùn)輸集散區(qū)域。近些年來(lái)，溢油事故的發(fā)生、海上運(yùn)輸及海洋捕撈作業(yè)等大量船只通行給遼東灣帶來(lái)了不同程度的多環(huán)芳烴污染。目前對(duì)于遼東灣海域多環(huán)芳烴的研究主要集中在海水溶解相和海洋沉積物方面[9-11]，而對(duì)于海水顆粒相中多環(huán)芳烴的研究卻鮮有報(bào)道。筆者對(duì)遼東灣海水顆粒相中24種多環(huán)芳烴進(jìn)行分析，探討遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴的含量、組成和主要來(lái)源，以期能夠?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境保護(hù)與污染控制監(jiān)管提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

2016年5月和8月采集遼東灣海域海水顆粒相中多環(huán)芳烴樣品，采樣站位見(jiàn)圖1。其中，5月份采樣站位為1號(hào)～8號(hào)、10號(hào)～12號(hào)和14號(hào)共12個(gè)采樣站位；8月份采樣站位為1號(hào)～14號(hào)共14個(gè)采樣站位。采樣站位覆蓋了遼東灣主要的河口區(qū)和海上石油開(kāi)發(fā)活動(dòng)密集區(qū)域。海水顆粒相樣品采集使用現(xiàn)場(chǎng)采樣泵采集2 m深處的水樣20～70 L，用提前稱量質(zhì)量的0.7 μm的玻璃纖維濾膜(Whatman公司)過(guò)濾，濾膜用鋁箔包好，置于密封袋中，-20 ℃冷凍保存，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析測(cè)定。

圖1 遼東灣海水顆粒相樣品采樣站位

1.2 樣品的預(yù)處理與分析

將玻璃纖維膜樣品經(jīng)冷凍干燥處理并稱量質(zhì)量后，采用快速溶劑萃取法萃取樣品中的多環(huán)芳烴。分析方法采用海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程HY/T 147.2—2013中沉積物中多環(huán)芳烴的前處理和分析測(cè)定方法[12]。將玻璃纖維膜樣品剪碎與1 g硅藻土混合后，加入100 ng替代標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(D10-苊烯、D8-苊、D10-芴、D10-菲、D10-蒽、D10-熒蒽、D10-芘、D12-苯并[a]蒽、D12-屈、D12-苯并[b]熒蒽、D10-苯并[k]熒蒽、D12-苯并[a]芘、D12-茚并[1,2,3-cd]芘、D14-二苯并[a,h]蒽、D12-苯并[g,h,i]苝)，混勻，放入萃取池中，以體積比為1∶1的正己烷和二氯甲烷作為萃取溶劑進(jìn)行萃取。萃取溫度為100 ℃，壓力為6.90～10.34 MPa，靜態(tài)萃取時(shí)間為5 min，循環(huán)2次。將萃取之后得到的萃取液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，濃縮至2 mL，并向萃取液中加入1 g銅粉進(jìn)行脫硫處理。脫硫處理后的萃取液采用玻璃層析填充柱進(jìn)行凈化，玻璃層析柱中依次由下至上填裝4 g硅膠、6 g中性氧化鋁和1 g無(wú)水硫酸鈉。玻璃層析填充柱采用二氯甲烷和正己烷的混合液進(jìn)行洗脫，得到樣品中的多環(huán)芳烴組分，洗脫液旋蒸至1 mL，加入100 ng內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)使用液(D14-p-三聯(lián)苯)，混勻待測(cè)。

采用氣相色譜—三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀(Agilent 7000C，美國(guó))對(duì)海水中顆粒相樣品的24種多環(huán)芳烴單體含量進(jìn)行分析。儀器設(shè)備測(cè)定條件為：Agilent DB-EUPAH色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，1.0 mL/min載氣流速，不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣口溫度320 ℃。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃，保持1 min；以25 ℃/min的速度由50 ℃升至180 ℃，保持5 min；以5 ℃/min的速度升至300 ℃，保持40 min。EI電離方式，離子源溫度310 ℃。采用優(yōu)化的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模型進(jìn)行樣品采集。24種多環(huán)芳烴組分分別為苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝、三亞苯、苝、2-甲基菲、3,6-二甲基菲、1-甲基芘和二苯并噻吩。

質(zhì)量控制采用空白、加標(biāo)空白兩種方式，并使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算分析結(jié)果，分析結(jié)果均經(jīng)過(guò)空白、加標(biāo)回收率和內(nèi)標(biāo)物校正處理。

1.3 異構(gòu)體比值法

異構(gòu)體比值法可用于判斷多環(huán)芳烴來(lái)源，并選擇分子量相同且具有一定穩(wěn)定性的母體多環(huán)芳烴作為源解析的分子標(biāo)志物[13]。常用的異構(gòu)體比值判斷閾值見(jiàn)表1，常用于來(lái)源分析的多環(huán)芳烴異構(gòu)體比值包括分子量178、202、228、276等，即蒽/(菲+蒽)、熒蒽/(熒蒽+芘)、苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)、茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)比值。

表1 比值法判定多環(huán)芳烴來(lái)源[13]

異構(gòu)體比值法不能較為準(zhǔn)確的判斷污染源。參數(shù)PP可以用來(lái)區(qū)分判定燃燒源和石油源，參數(shù)PP的計(jì)算公式為：

PPi=(R-M)/M

(1)

PP=∑PPi

(2)

式中，R為各異構(gòu)體比值，M是標(biāo)準(zhǔn)值，M茚并[1,2,3-cd]芘/

(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)=0.2，M蒽/(菲+蒽)=0.1，M苯并[a]蒽/(苯并

[a]蒽+屈)=0.2，M熒蒽/(熒蒽+芘)=0.4。

PP的計(jì)算方法為：

PP=(R苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)-0.2)/0.2+(R茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)-0.2)/0.2+(R熒蒽/(熒蒽+芘)-0.4)/0.4+(R蒽/(菲+蒽)-0.1)/0.1

(3)

當(dāng)PP>0，多環(huán)芳烴主要來(lái)源是燃燒源；當(dāng)PP<0，多環(huán)芳烴主要來(lái)源是石油源。

2 結(jié)果與分析

2.1 遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴含量和分布特征

5月遼東灣海域表層海水顆粒相中多環(huán)芳烴含量為24.7～450.8 ng/L，平均(83.9±119.3) ng/L，8月為10.4～132.6 ng/L，平均(28.8±31.4) ng/L。遼東灣海域表層海水顆粒相中多環(huán)芳烴含量，5月明顯高于8月，表現(xiàn)出顯著的季節(jié)變化特征，本研究的季節(jié)變化特征與海水溶解相季節(jié)變化[8]具有一致性。與國(guó)內(nèi)外不同地區(qū)相比，遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴含量明顯高于我國(guó)的南海北部[14]和珠江口[15]，及國(guó)外的地中海西部[16]、黑海[17]、墨西哥灣[18]，低于意大利第勒尼安海[19]和我國(guó)的大遼河口[20](表2)。據(jù)已有的研究結(jié)果可知，遼東灣海水中顆粒相多環(huán)芳烴的含量略高于國(guó)內(nèi)外其他區(qū)域。

5月和8月表層海水顆粒相中多環(huán)芳烴含量分布見(jiàn)圖2。由圖2可知，遼東灣海域表層海水顆粒相中多環(huán)芳烴的高值區(qū)主要分布在遼河口和大遼河口附近海域，此高值區(qū)可能受到來(lái)自遼河和河口的地表徑流的影響，同時(shí)，此區(qū)域附近有遼河油田等多個(gè)海上石油平臺(tái)，屬于海上開(kāi)發(fā)活動(dòng)較為密集的區(qū)域，也可能是影響海水中顆粒相多環(huán)芳烴分布的原因。5月在金州灣和普蘭店灣附近海域海水顆粒相中多環(huán)芳烴含量也出現(xiàn)略高的趨勢(shì)。此區(qū)域或許是受到沿岸分布的長(zhǎng)興島臨港工業(yè)石化園區(qū)和松木島化工園區(qū)的影響，影響了海水顆粒相中多環(huán)芳烴含量的分布。

表2 國(guó)內(nèi)外海水中顆粒相中多環(huán)芳烴含量

圖2 5月和8月表層海水顆粒相中多環(huán)芳烴含量分布

2.2 表層海水顆粒相中多環(huán)芳烴組成特征

遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴組分含量分布見(jiàn)圖3。由圖3可知，5月和8月遼東灣海域表層海水顆粒相中芘的含量最高，其次為菲和熒蒽，5月和8月芘含量分別為(30.0±35.3) ng/L (12.0～136.2 ng/L)和(12.5±13.8 ng/L)(3.74～56.4 ng/L)。5月和8月海水顆粒相中芘的百分比分別為40.2%(30.1%～53.1%)和41.7%(35.7%～55.2%)。24種多環(huán)芳烴組分均表現(xiàn)為5月高于8月的季節(jié)變化特征。

5月和8月表層海水顆粒相中多環(huán)芳烴主要為4環(huán)，其次為3環(huán)，5月和8月海水顆粒相中3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)、6環(huán)多環(huán)芳烴所占百分比分別為33.0%、58.9%、6.5%、1.6%和25.4%、66.8%、6.3%、1.5%(表3)。海水顆粒相中多環(huán)芳烴不同環(huán)數(shù)所占的比例未存在明顯的季節(jié)變化。

圖3 遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴組分含量

表3 不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴組分的含量范圍和平均含量

2.3 海水顆粒相中多環(huán)芳烴的來(lái)源分析

采用異構(gòu)體比值法分析遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴來(lái)源，結(jié)果見(jiàn)圖4，遼東灣海水顆粒相中異構(gòu)體比值見(jiàn)表4。結(jié)果表明，5月和8月遼東灣海水顆粒相中茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)比值分別為0.29～0.47和0.28～0.49，表明5月和8月海水顆粒相中多環(huán)芳烴均為石油燃燒來(lái)源；5月和8月遼東灣海水顆粒相中苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)比值分別為0.31～0.67和0.26～0.54，表明海水顆粒相中多環(huán)芳烴主要來(lái)源為石油燃燒和煤炭、木材等燃燒；5月和8月遼東灣海水顆粒相中熒蒽/(熒蒽+芘)比值分別為0.26～0.29和0.26～0.31，表明海水顆粒相中多環(huán)芳烴為石油來(lái)源；5月和8月遼東灣海水顆粒相的蒽/(菲+蒽)比值分別為0.01～0.04和0.01～0.07，表明海水顆粒相中多環(huán)芳烴為石油來(lái)源。由于不同的異構(gòu)體比值對(duì)來(lái)源分析具有差異性，通過(guò)多種異構(gòu)體比值方法相結(jié)合可知，遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴為石油源和燃燒源的混合來(lái)源，其中燃燒源為遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴的主要來(lái)源。

表4 遼東灣海水顆粒相中異構(gòu)體比值

圖4 5月和8月遼東灣表層海水顆粒相異構(gòu)體比值分析a. 茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)、苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)異構(gòu)體比值；b. 熒蒽/(熒蒽+芘)、蒽/(菲+蒽)異構(gòu)體比值.

由于遼東灣海水顆粒相中苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)、熒蒽/(熒蒽+芘)、茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)、蒽/(菲+蒽)之間具有較弱的相關(guān)性，相關(guān)性分析結(jié)果表明異構(gòu)體比值判斷主要來(lái)源具有不確定性，采用參數(shù)PP來(lái)區(qū)分判定遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴的燃燒源和石油源。5月遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴的PP值為0.13～1.66，平均值為0.87；8月遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴的PP值為0.01～1.36，平均值為0.66，5月和8月遼東灣海水顆粒相多環(huán)芳烴的PP值均大于0，表明遼東灣顆粒相中多環(huán)芳烴為燃燒源。

3 討 論

3.1 表層海水顆粒相中多環(huán)芳烴季節(jié)變化

遼東灣表層海水顆粒相中多環(huán)芳烴含量表現(xiàn)出5月高于8月的季節(jié)差異，可能與降雨量、溫度、日照強(qiáng)度和渤海的漁業(yè)船舶排放均有一定的關(guān)系。8月較5月降雨量多、溫度高、日照強(qiáng)度大，更有利于海洋環(huán)境中多環(huán)芳烴的吸附固定、微生物降解和光降解，同時(shí)，8月為渤海海域的禁漁期，作業(yè)漁船排放的廢氣和廢油也有所減少，可能會(huì)造成海水顆粒相中多環(huán)芳烴含量的季節(jié)變化，海洋環(huán)境中造成海水顆粒相中多環(huán)芳烴含量變化的原因很復(fù)雜，具體原因也有待進(jìn)一步的研究和探討。

3.2 表層海水顆粒相中多環(huán)芳烴來(lái)源

異構(gòu)體比值法分析表明，遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴為石油源和燃燒源的混合來(lái)源，其中燃燒源為遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴的主要來(lái)源。遼東灣海域是典型的石油平臺(tái)密集區(qū)，包括西南部的旅大油田、綏中36-1油田、金縣1-1油田、錦州25-1、錦州20-2氣田、錦州9-3油田、遼河油田等多個(gè)石油開(kāi)發(fā)活動(dòng)區(qū)，遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴存在石油源，可能與海上石油平臺(tái)、石油化工企業(yè)、海上溢油事故、海上運(yùn)輸通行以及漁船捕撈作業(yè)等有關(guān)。參數(shù)PP分析表明，遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴的來(lái)源主要為燃燒源，并且5月的多環(huán)芳烴的燃燒來(lái)源遠(yuǎn)大于8月，這可能與遼東灣海域漁業(yè)船舶作業(yè)有關(guān)，8月為遼東灣海域的禁漁期，禁止?jié)O船捕撈作業(yè)，漁船燃油量明顯減少，燃燒來(lái)源也有所減少。但遼東灣海水顆粒相中多環(huán)芳烴來(lái)源的影響因素較多，多環(huán)芳烴精確的來(lái)源分析還需進(jìn)一步的分析和研究。