劉熠斌， 曲志海， 陳小博， 馮 翔， 楊朝合

(1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580； 2.珠海寶塔石化有限公司， 廣東 珠海 519090)

減壓深拔是指在降低裝置操作壓力條件下提高直餾蠟油切割點(diǎn)的一種減壓蒸餾技術(shù)，切割溫度一般高于565 ℃。我國(guó)的減壓深拔技術(shù)起步較晚，但發(fā)展很快，多家煉油化工企業(yè)均已采用減壓深拔技術(shù)[1-4]。國(guó)外對(duì)減壓深拔技術(shù)的研究較早，目前有多家外國(guó)公司擁有獨(dú)立的減壓深拔技術(shù)，如Shell公司的HVU減壓深拔技術(shù)切割點(diǎn)可以達(dá)到585 ℃；德國(guó)MIRO減壓裝置的減壓蠟油切割點(diǎn)為605 ℃；KBC公司的原油深度切割技術(shù)可使減壓蒸餾切割點(diǎn)高達(dá)607～621 ℃[5]。

減壓深拔技術(shù)可以提高直餾蠟油的產(chǎn)量，為催化裂化和加氫裂化提供更多的原料，但是切割點(diǎn)的提高會(huì)使減壓蠟油的密度、殘?zhí)考半s原子含量增加[6]。尤其是N含量的增加，不僅造成催化裂化過(guò)程中污染物排放的增加，而且其中的堿氮化合物易引起催化劑的中毒失活，使催化劑的活性和選擇性下降。越來(lái)越多的研究表明，堿性氮化物對(duì)催化劑的毒害作用大小除了與總堿氮含量有關(guān)外，還與分子大小、雜環(huán)類(lèi)型、分子飽和程度等分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。Li 等[7-9]指出，氮化物對(duì)催化裂化催化劑的毒害作用主要取決于氮化物分子結(jié)構(gòu)和組成，而不是其含量，而且其毒害作用隨著分子中芳環(huán)數(shù)的增加而增強(qiáng)。

電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀的出現(xiàn)使重質(zhì)油中雜原子化合物的分析和表征成為可能，可用于S、N、O等雜原子化合物的分析[10-13]。隨著焦化蠟油、頁(yè)巖油等高含氮原料在催化裂化裝置的加工，人們對(duì)氮化物的分析表征更為重視，電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀的應(yīng)用也更為廣泛[14-16]。筆者以提高蠟油切割點(diǎn)，增加催化裂化原料為出發(fā)點(diǎn)，選擇長(zhǎng)慶原油的常壓渣油為原料，采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和分子蒸餾得到不同終餾點(diǎn)的直餾蠟油，詳細(xì)分析了其理化性質(zhì)，通過(guò)電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析了其中的氮化物，并在固定流化床實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了催化裂化性能的初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

實(shí)驗(yàn)所用原料為長(zhǎng)慶原油的常壓渣油，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知，長(zhǎng)慶原油屬于石蠟基原油，其常壓渣油密度較低，飽和分和氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比較高，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，但是殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。

表1 原料的主要性質(zhì)Table 1 The properties of feed

1) Vapor pressure osmometry

催化裂化實(shí)驗(yàn)采用的催化劑為蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)的LVR-60R重油轉(zhuǎn)化催化劑，使用前經(jīng)過(guò)水熱老化處理，老化溫度800 ℃，老化時(shí)間為8 h。經(jīng)過(guò)水熱老化處理后的催化劑的XRD表征如圖1所示。由圖1可知，譜圖中存在5個(gè)USY和2個(gè)Al2O3的特征衍射峰，表明催化劑的主要成分是USY分子篩，剩下的成分主要為Al2O3。催化劑的性質(zhì)列于表2。

圖1 催化劑XRD譜Fig.1 XRD patterns of catalyst

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

常壓渣油的切割通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和分子蒸餾進(jìn)行。實(shí)沸點(diǎn)蒸餾采用Oilpro 公司VDS-06L-04A減壓蒸餾裝置，獲得終餾點(diǎn)為500 ℃和530 ℃的減壓蠟油。分子蒸餾采用UIC-GmbH公司的KDL-5刮膜式分子蒸餾裝置，獲得終餾點(diǎn)為550 ℃和580 ℃的減壓蠟油。

在固定流化床裝置上進(jìn)行催化裂化實(shí)驗(yàn)，流程如圖2所示。原料預(yù)熱至80 ℃由原料泵抽出與蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的水蒸氣一起進(jìn)入預(yù)熱爐加熱至300 ℃，進(jìn)入反應(yīng)器，與處于流化狀態(tài)的高溫催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝分離為液體和氣體。液體產(chǎn)物通過(guò)液收瓶收集，液收瓶由循環(huán)制冷機(jī)提供 -3 ℃ 的冷劑制冷。氣體產(chǎn)物通過(guò)排水集氣法收集，沉積在催化劑上的焦炭經(jīng)過(guò)汽提后從反應(yīng)器內(nèi)抽出進(jìn)行定碳。

表2 催化劑的基本性質(zhì)Table 2 Properties of catalyst

圖2 固定流化床實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of fixed fluidized bed unit1—N2； 2—Water tank； 3—Pump； 4—Feed tank； 5—Preheater；6—Scale； 7—Pump； 8—Steam generator； 9—Preheater；10—Furnace； 11—Reactor； 12—Liquid receiver； 13—Cold trap；14—Gas collector； 15—Water tank

1.3 產(chǎn)物分析

經(jīng)過(guò)蒸餾得到減壓蠟油，根據(jù)相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析其基本物化性質(zhì)。采用Bruker 9.4T Apex-Ultra 型電噴霧傅里葉變換離子回旋質(zhì)譜分析蠟油中的含氮化合物，其中采用正離子電噴霧分析堿性氮化物，采用負(fù)離子電噴霧分析非堿性氮化物。具體的分析方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[14-16]。

減壓蠟油經(jīng)過(guò)催化裂化后的產(chǎn)物包括裂化氣、液體產(chǎn)物和焦炭。裂化氣采用煉廠氣分析氣相色譜儀進(jìn)行全組分分析，其中C5及以上組分劃歸汽油餾分；液體產(chǎn)物分離水分后進(jìn)行模擬蒸餾分析，并按照汽油(<200 ℃)、柴油(200～350 ℃)和重油(>350 ℃)劃分為不同餾分；沉積焦炭的催化劑經(jīng)汽提后，通過(guò)HX-HW8B 型高頻紅外硫碳分析儀測(cè)定焦炭含量。為了準(zhǔn)確描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，做如下定義：

蠟油轉(zhuǎn)化率=干氣產(chǎn)率+液體收率+焦炭產(chǎn)率；液體收率=液化氣產(chǎn)率+汽油產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率；輕油收率=汽油產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 切割點(diǎn)對(duì)減壓蠟油性質(zhì)的影響

我國(guó)目前采用的減壓深拔最高溫度可以達(dá)到580 ℃，因此以長(zhǎng)慶原油的常壓渣油為原料，通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和分子蒸餾得到切割點(diǎn)分別為500 ℃、530 ℃、550 ℃和580 ℃的減壓蠟油，計(jì)算其收率，測(cè)定其密度、黏度、殘?zhí)?、平均相?duì)分子質(zhì)量及其C、H、S、N各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，隨著切割點(diǎn)的提高，蠟油的收率逐漸增加。如果從常規(guī)減壓蒸餾切割溫度500 ℃提高到減壓深拔的580 ℃，蠟油的收率可以增加15百分點(diǎn)，而密度、殘?zhí)?、黏度、氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)等指標(biāo)變化幅度較小。其密度小于0.89 g/cm3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)13.5%，是非常優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料，但殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)最高僅為0.21%，反應(yīng)過(guò)程生焦量可能不足，從而使再生劑的溫度達(dá)不到要求。

表3 不同切割點(diǎn)減壓蠟油的性質(zhì)Table 3 Properties of VGOs with various cutting point

1) Vapor pressure osmometry

2.2 減壓蠟油中氮化物的表征

石油中單體化合物的數(shù)量非常多， FT-ICR MS 也只能從元素組成上對(duì)不同石油分子進(jìn)行分類(lèi)，目前的處理方法是將石油中的化合物按照“類(lèi)”和“組”劃分，即含有相同雜原子數(shù)目的化合物為1類(lèi)，同類(lèi)化合物分子中環(huán)烷數(shù)和雙鍵數(shù)之和(等效雙鍵數(shù) DBE)相同者為1組，每組化合物存在1個(gè)不同碳原子數(shù)的分子式序列。

正離子電噴霧離子回旋共振質(zhì)譜鑒定出的4種蠟油餾分中堿氮化合物只有N1類(lèi)和N1O1類(lèi)，根據(jù)正離子電噴霧離子回旋共振質(zhì)譜中的峰強(qiáng)度計(jì)算不同種類(lèi)化合物的相對(duì)豐度如表4所示。其中以N1類(lèi)氮化物為主，相對(duì)豐度接近80%。切割點(diǎn)的升高對(duì)氮化物類(lèi)型沒(méi)有明顯的影響。

表4 減壓蠟油中堿性氮化物的相對(duì)豐度Table 4 Relative abundances of basic nitrogenclass species in various VGOs

4種蠟油餾分N1類(lèi)堿氮化合物DBE隨碳原子數(shù)的變化如圖3所示。

圖3 減壓蠟油中N1類(lèi)堿氮化合物DBE隨碳原子數(shù)的變化Fig.3 Plots of DBE as a function of the carbon number for N1 basic nitrogen class species in various VGOs(a) 350-500 ℃; (b) 350-530 ℃; (c) 350-550 ℃; (d) 350-580 ℃

由圖3可知，DBE主要分布在6～13之間，幾乎不隨著切割點(diǎn)的增加而變化。DBE的數(shù)值說(shuō)明，在蠟油中的堿性氮化物以喹啉類(lèi)為主，DBE為7～9主要是喹啉化合物，10～12則主要是苯并喹啉化合物。隨著蠟油切割點(diǎn)的提高，堿性氮化物的碳原子數(shù)有少許增加。當(dāng)切割點(diǎn)為500 ℃時(shí)，碳原子數(shù)集中在25～40之間;當(dāng)切割點(diǎn)升高到580 ℃時(shí)，碳原子數(shù)則主要集中在30～45之間。

負(fù)離子電噴霧離子回旋共振質(zhì)譜鑒定出的4種蠟油餾分中非堿氮化合物有N1類(lèi)、N1O1類(lèi)和N1O2類(lèi)。根據(jù)譜圖中的峰強(qiáng)度計(jì)算不同種類(lèi)化合物的相對(duì)豐度如表5所示。其中N1類(lèi)的相對(duì)豐度接近90%，是最主要的非堿氮化合物。

4種蠟油餾分中N1類(lèi)非堿氮化合物DBE隨碳原子數(shù)的變化如圖4所示。

由圖4可知，減壓蠟油中的N1類(lèi)非堿性氮化物的DBE集中在9～13之間，碳原子數(shù)集中在20～30 之間。隨著切割點(diǎn)的升高，其碳原子數(shù)有逐漸增加的趨勢(shì)。DBE的數(shù)值說(shuō)明其非堿性氮化物主要是咔唑類(lèi)。其中DBE為9可能為帶烷基側(cè)鏈的咔唑化合物；DBE為12則可能是苯并咔唑類(lèi)化合物。

表5 減壓蠟油中非堿性氮化物的相對(duì)豐度Table 5 Relative abundances of non-basic nitrogenclass species in various VGOs

圖4 減壓蠟油中N1類(lèi)非堿氮化合物DBE隨碳原子數(shù)的變化Fig.4 Plots of DBE as a function of the carbon number for N1 non-basic nitrogen class species in various VGOs(a) 350-500 ℃; (b) 350-530 ℃; (c) 350-550 ℃; (d) 350-580 ℃

2.3 切割點(diǎn)對(duì)減壓蠟油催化裂化性能的影響

以上述4種減壓蠟油為原料，在固定流化床實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為510 ℃，質(zhì)量空速為12 h-1，劑/油質(zhì)量比為5，催化劑裝填量為250 g，產(chǎn)物分布如表6所示。

隨著切割點(diǎn)的提高，減壓蠟油中含有的重質(zhì)組分逐漸增多，其裂化性能應(yīng)該變差，但是長(zhǎng)慶原油的4種減壓蠟油的轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有什么變化。減壓深拔的減壓蠟油(<580 ℃)對(duì)比常規(guī)減壓蒸餾得到的減壓蠟油(<500 ℃)，轉(zhuǎn)化率僅僅下降了1百分點(diǎn)，總液體收率下降了1.5百分點(diǎn)，而輕油收率下降了約2.3百分點(diǎn)，液化氣的收率有所增加。切割點(diǎn)的提高，會(huì)增加蠟油中多環(huán)芳烴的含量，而且主要增加的是帶烷基側(cè)鏈的多環(huán)芳烴。蠟油中芳烴的環(huán)數(shù)集中在3～4環(huán)，隨著切割點(diǎn)的提高，其平均相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，主要是由于多環(huán)芳烴側(cè)鏈的增加造成的。這些側(cè)鏈在催化裂化過(guò)程中斷鏈生成液化氣，使液化氣的產(chǎn)率增加。而汽油和柴油主要是由飽和分催化裂化而來(lái)，多環(huán)芳烴的增多使飽和分的含量減少，從而使汽柴油的收率降低。

表6 不同減壓蠟油催化裂化產(chǎn)物分布Table 6 Product distributions for catalytic cracking of various VGOs

T=510 ℃； MHSV=12 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=5；m(Catalyst)=250 g

3 結(jié) 論

長(zhǎng)慶減壓蠟油的切割點(diǎn)由500 ℃提高到580 ℃，可以多獲得15百分點(diǎn)的減壓蠟油，而且減壓蠟油的性質(zhì)和催化裂化性能均沒(méi)有明顯的變化，液體收率和輕油收率有所降低。切割點(diǎn)對(duì)減壓蠟油中的S、N含量和氮化物的類(lèi)型幾乎沒(méi)有影響，其中堿氮化合物以喹啉衍生物為主，而非堿氮化合物以咔唑衍生物為主。由此說(shuō)明長(zhǎng)慶原油適合采用減壓深拔技術(shù)以增加催化裂化原料。