孔德婷，馬琳鴿，李永龍，劉聰云

(國(guó)家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

2018年《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》顯示：中國(guó)的煤炭資源探明儲(chǔ)量為1 388億t，占世界煤炭總儲(chǔ)量的13.4%，其中無(wú)煙煤和生煤1 308億t，次煙煤和褐煤(統(tǒng)稱低階煤)80億t，占中國(guó)煤炭總儲(chǔ)量的5.74%。低階煤在我國(guó)煤炭構(gòu)成中占有很高的比例。低階煤(Low Rank Coals，低階煤)是指煤化程度比較低的(一般干燥無(wú)灰基揮發(fā)分大于 20 %)，主要為褐煤和低煤化度的煙煤。低階煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈較多，氫、氧含量較高，導(dǎo)致其揮發(fā)分含量高、含水高、含氧多、易自燃、熱值低，另外，低階煤灰分較高[1]。研究低階煤的煤質(zhì)與潤(rùn)濕性關(guān)系，不僅可以為低階煤的加工、洗選、浮選應(yīng)用提供理論指導(dǎo)，提高燃煤效率，降低能源浪費(fèi)及污染物排放量，同時(shí)，了解低階煤表面親/疏水性質(zhì)，可以研究分散劑對(duì)水煤漿成漿性機(jī)理[2-6]。因此，低階煤表面潤(rùn)濕性的研究對(duì)煤的清潔利用十分重要。

煤的表面潤(rùn)濕性是煤表面的氣體被液體取代的界面現(xiàn)象。該界面現(xiàn)象的強(qiáng)弱程度是固體表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、液體的表面性質(zhì)，以及固、液兩相分子間相互作用等微觀特性的宏觀表現(xiàn)[7]。潤(rùn)濕性常采用角度測(cè)量法、液滴最大高度法、Washburn動(dòng)態(tài)方程式法、Batell靜態(tài)方程式法，以及利用對(duì)表面活性劑的吸附等溫線計(jì)算接觸角[2]。煤的潤(rùn)濕性常用接觸角來(lái)度量，目前常用研究煤接觸角方法為成型煤粉法，即用一定粒度的煤粉顆粒經(jīng)一定條件下壓片成型得到平整表面。用光學(xué)接觸角分析儀分析，在液滴輪廓和表面投影(基線)之間的交叉點(diǎn)上(三相接觸點(diǎn))使用座滴圖像測(cè)量接觸角。接觸角與三種界面張力滿足楊氏方程，根據(jù)軟件選擇基線并擬合液滴輪廓，計(jì)算出左、右兩側(cè)接觸角。但是，由于低階煤孔隙結(jié)構(gòu)豐富，而且成型煤粉受不同壓片條件(壓力、保壓時(shí)間、壓片厚度等)影響，因此，測(cè)試過(guò)程極易發(fā)生吸收或溶脹現(xiàn)象，接觸角隨時(shí)間變化，導(dǎo)致光學(xué)法不能準(zhǔn)確測(cè)試煤粉與水的接觸角，無(wú)法定量表征低階煤潤(rùn)濕效果。在德國(guó)KRUSS光學(xué)接觸角分析儀(K100)應(yīng)用報(bào)告[4]中同樣強(qiáng)調(diào)：光學(xué)法更適合無(wú)孔、平整固體表面接觸角的分析。早在1992年，日本學(xué)者村田逞詮在測(cè)試煤水的視接觸角中，發(fā)現(xiàn)只有將孔隙率等參數(shù)對(duì)科松公式進(jìn)行修正，方能得到“真正”接觸角。同時(shí)重點(diǎn)指出，應(yīng)用Washburn公式，煤粉毛細(xì)管上升法測(cè)定動(dòng)態(tài)接觸角精度極高[8]。該方法專門(mén)應(yīng)用于多孔粉體或纖維材料潤(rùn)濕性能的表征。近些年，國(guó)內(nèi)研究者也對(duì)該種方法開(kāi)展了一系列有價(jià)值的研究。

故本文采用Washburn 力學(xué)法來(lái)測(cè)定低階煤粉的接觸角，結(jié)合低階煤煤粉體物理性質(zhì)，化學(xué)組成、含氧官能團(tuán)特點(diǎn)研究低階煤粉表面潤(rùn)濕性能。以煤表面的物理化學(xué)等性質(zhì)研究為基礎(chǔ)，進(jìn)一步推動(dòng)低階煤在工業(yè)過(guò)程中如低階煤浮選、洗選、加工、制漿等方面的清潔利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及制備

實(shí)驗(yàn)采用神華新疆(SXZD、FG、KGB2)、神東(SSLT5、BET42、DLT52、YJL52、JJ31)兩大礦區(qū)8個(gè)煤礦的低階煤樣品，經(jīng)破碎、混合、縮分、篩分等制樣環(huán)節(jié)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，最終得到篩分粒度小于0.2 mm的空氣干燥基分析煤樣(Ad小于15%)，置于干燥器中密封保存，作為此次實(shí)驗(yàn)煤樣備用。煤樣均為篩分粒徑小于0.2 mm的分析煤樣，但受其可磨性等影響，其粒度分布略有不同。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Washburn方程

假定充填床由許多毛細(xì)管簇組成，且液體潤(rùn)濕過(guò)程為層流，則從Poixeuille定律可導(dǎo)出Washburn方程：

式(1)中m為質(zhì)量，g；t為流動(dòng)時(shí)間，s；σ為液體表面張力，mN /m；c為粉末毛細(xì)管常數(shù)，g /cm5；ρ為液體密度，g /cm3；θ為接觸角，(°)；η為液體粘度，mPa·s。常數(shù)c包括毛細(xì)管數(shù)量和平均半徑，同時(shí)取決于粉末性質(zhì)和測(cè)試管的性質(zhì)。質(zhì)量的平方m2除以時(shí)間t顯示出線性區(qū)，斜率對(duì)于已知屬性的液體(σ，ρ，η)，只含有2個(gè)未知量c和θ。為了確定常數(shù)c，需要用高潤(rùn)濕性(鋪展性)液體(如正己烷)做測(cè)試。這類液體的接觸角θ是0°(cosθ=1)，然后其他液體就能測(cè)定接觸角θ。這樣測(cè)試的接觸角是前進(jìn)角，因?yàn)檫@是在潤(rùn)濕過(guò)程中測(cè)試的[3-4]。

若KA、KB分別為油相和水相兩種潤(rùn)濕液體對(duì)同一微細(xì)物料m2—t直線的斜率，親油親水比(LHR)為表征樣品對(duì)油相液體和水的潤(rùn)濕性[2]，則：

1.2.2 接觸角分析

使用德國(guó)KRUSS K100力學(xué)法表面張力儀，以Washburn毛細(xì)管吸收法為基本測(cè)試原理，樣品杯下端用定量濾紙襯底，稱取約1.000～1.100 g煤粉至樣品杯中，煤粉頂部加蓋濾紙片，以固定壓力壓緊，保證所有測(cè)試下同種煤粉裝載均勻，使充填床的毛細(xì)常數(shù)盡量一致，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性(兩次結(jié)果偏差小于2°)。室溫下(約20 ℃)，將填充好煤粉的樣品杯懸掛在K100張力儀內(nèi)，浸沒(méi)深度1 mm，設(shè)定潤(rùn)濕時(shí)間為150 s，負(fù)離子去除周?chē)諝忪o電，運(yùn)行儀器測(cè)量。

1.2.3 粒度分布、真密度、堆密度分析

使用英國(guó)Malvern Mastersizer 2000 激光粒度儀，對(duì)篩分粒徑小于0.2 mm的煤樣進(jìn)行顆粒粒度分布分析。選擇Carbon作為參照體系，顆粒折射率為2.420。使用美國(guó)Micromeritics儀器公司AccuPyc II 1340 全自動(dòng)真密度分析儀分析空氣干燥基煤樣真密度(TD)。GeoPyc 1360 全自動(dòng)堆密度分析儀分析在設(shè)定壓力15 N下煤粉堆密度(TB)。煤粉孔隙率為真密度、堆密度計(jì)算值。

1.2.4 工業(yè)分析、元素分析、表面羧基含量

按照國(guó)標(biāo)推薦方法GB/T 30732—2014《煤的工業(yè)分析方法——儀器法》、GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》，對(duì)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析及元素分析，其中氧含量為差減法計(jì)算值。參照文獻(xiàn)[9] ，利用醋酸鈣溶液與煤樣進(jìn)行離子交換，標(biāo)準(zhǔn)堿液電位滴定生成HAc含量，從而準(zhǔn)確測(cè)定低階煤表面主要含氧官能團(tuán)羧基含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕過(guò)程與潤(rùn)濕速率

測(cè)定低階煤粉毛細(xì)常數(shù)時(shí)，以室溫下低粘度、低表面張力的正己烷(優(yōu)級(jí)純)作為探針液體[2]；在測(cè)試低階煤對(duì)水的潤(rùn)濕性時(shí)，采用超純水(I級(jí))作為探針液體。兩種液體物理參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 探針液體的物理參數(shù)

在測(cè)定低階煤粉樣品毛細(xì)常數(shù)過(guò)程中，得到正己烷對(duì)不同煤粉的潤(rùn)濕過(guò)程曲線，可以看出不同低階煤對(duì)正己烷潤(rùn)濕速率差異(即線性區(qū)斜率m2/t)，根據(jù)Washburn方程即可得到各煤樣毛細(xì)常數(shù)c；在測(cè)定低階煤粉樣品與純水接觸角過(guò)程中，得到水對(duì)不同煤粉的潤(rùn)濕過(guò)程曲線，根據(jù)其線性區(qū)斜率m2/t及毛細(xì)常數(shù)c，即可得到低階煤與水的接觸角。

結(jié)果表明，對(duì)于兩種探針液體SSLT5、SXZD煤潤(rùn)濕速率均明顯高于其它煤樣，見(jiàn)圖1、表2。

圖1 正己烷(左)、去離子水(右)對(duì)不同低階煤潤(rùn)濕過(guò)程

煤樣m2· t-1/(10-7g2·s-1)正己烷 (GR)一級(jí)去離子水LHRc/(10-7 g·cm-5)正己烷 (GR)θ/(°)一級(jí)去離子水 BET4211.1315.142.164.514 762.39DLT5212.3212.882.814.999 869.15FG11.116.994.664.504 274.36JJ3115.634.989.216.336 683.77KGB214.408.714.855.840 978.11SSLT521.0737.801.648.542 952.31SXZD20.9466.210.938.490 10.00YJL5212.3710.063.615.017 873.91

油相(正己烷)和水相(去離子水)兩種潤(rùn)濕液體對(duì)同一微細(xì)物料m2/t直線的斜率，親油親水比LHR為表征樣品對(duì)油相液體和水的潤(rùn)濕性。按公式(2)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。一般情況下，不同液體對(duì)同一固體的潤(rùn)濕過(guò)程中，表面張力低的液體其鋪展和潤(rùn)濕能力強(qiáng)，更易潤(rùn)濕固體，而在測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，BET42、DLT52、SSLT5、SXZD 4種低階煤對(duì)水的潤(rùn)濕速率反而高于對(duì)正己烷潤(rùn)濕速率，LHR均小于3，接觸角θ均小于70°，其中SXZD 親油、親水比 為0.93，與水的接觸角低至0°。這種現(xiàn)象產(chǎn)生可能還是源于煤樣本身的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)的差異，如毛細(xì)常數(shù)、元素含量等。

2.2 低階煤物理性質(zhì)與毛細(xì)常數(shù)關(guān)系

由毛細(xì)常數(shù)計(jì)算公式(3)[2]可知，c包括毛細(xì)管數(shù)量和平均半徑，同時(shí)取決于粉末性質(zhì)和測(cè)試管的性質(zhì)，樣品管為同一樣品管，故毛細(xì)常數(shù)大小僅與粉末性質(zhì)有關(guān)。

c=γeffε2(πR2)2

(3)

其中，reff為毛細(xì)管有效半徑，μm；ε為微細(xì)顆粒填充床孔隙率，%；R為填充床的半徑，mm。

表3 8種煤樣粒度分布、密度分析結(jié)果與毛細(xì)常數(shù)

注：(1)90%顆粒粒徑；(2)體積平均粒徑；(3)真密度；(4)堆密度。

粒度分布中，不同煤粉90%顆粒粒徑均在150～200 μm范圍內(nèi)，其中D[4，3]和D90與毛細(xì)常數(shù)具有一定相關(guān)性，線性相關(guān)系數(shù)R2分別0.50、0.61，見(jiàn)(表4)。

表4 顆粒性質(zhì)與毛細(xì)常數(shù)相關(guān)性

*：“/”左側(cè)正負(fù)號(hào)表示正負(fù)相關(guān)，“/”右側(cè)數(shù)字為R2，表6、表7同。

當(dāng)體積平均粒徑越小、90%顆粒粒徑越小，毛細(xì)管常數(shù)越大。這是由于隨顆粒間形成液橋時(shí)，隨直徑的減小，毛細(xì)力增加，[10-11]故對(duì)液體吸收速率上升，線性區(qū)斜率m2/t提高，毛細(xì)常數(shù)c增大。

由圖2可以看出，同一壓力條件下所測(cè)煤粉堆密度與毛細(xì)常數(shù)成負(fù)相關(guān)，堆密度越小，正己烷對(duì)煤粉潤(rùn)濕速率越大，毛細(xì)常數(shù)越大。類似地，由式(3)中所述，孔隙率影響充填床毛細(xì)管簇直徑與分布，孔隙率高時(shí)煤粉對(duì)正己烷的吸收速率同時(shí)升高，導(dǎo)致煤粉床層毛細(xì)常數(shù)升高，二者成正相關(guān)。

圖2 堆密度(左)、孔隙率(右)與毛細(xì)常數(shù)的相關(guān)性

2.3 低階煤化學(xué)組成與接觸角的關(guān)系

2.3.1 工業(yè)分析數(shù)據(jù)對(duì)潤(rùn)濕性的影響

從表5所示工業(yè)分析結(jié)果看出，8種低階煤的基本性質(zhì)，內(nèi)水含量在4%～16%，灰分在4%～14%，屬于低灰、特低灰含量煤。干燥無(wú)灰基揮發(fā)分均在28.0 %以上，中高等揮發(fā)分以上級(jí)別，基本無(wú)粘結(jié)性，落入長(zhǎng)煙煤、褐煤范圍，8種煤樣均屬于低階煤。

表6列出了工業(yè)分析與潤(rùn)濕性間線性擬合相關(guān)性。

表5 8種煤樣工業(yè)分析、元素分析結(jié)果及羧基質(zhì)量摩爾濃度(b)

表6 工業(yè)分析項(xiàng)目與接觸角相關(guān)性

*同表4注。

從圖3中接觸角與空干基水含量關(guān)系可以看出，低階煤的潤(rùn)濕性與其內(nèi)水含量有強(qiáng)相關(guān)性，內(nèi)在賦存水分越高，表明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，結(jié)構(gòu)中極性官能團(tuán)多，內(nèi)部毛細(xì)管發(fā)達(dá)，內(nèi)表面積大[12]，煤粉從而易于吸收水分，使其接觸角小，潤(rùn)濕性能優(yōu)異。二者線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.81。

圖3 內(nèi)水含量與接觸角關(guān)系

8種煤樣干基灰分在15%以內(nèi)，均落入低灰分煤范圍。潤(rùn)濕性最好的SXZD、SSLT5煤雖然灰分最低，但是其它煤樣灰分與潤(rùn)濕性并無(wú)明顯相關(guān)性。一般情況下，灰分高，將提高煤對(duì)水的潤(rùn)濕性。揮發(fā)分也沒(méi)有明顯相關(guān)性，暫不討論。FCad與接觸角成正相關(guān)(R2=0.56)，與下述元素分析中干燥無(wú)灰基碳含量趨勢(shì)相同。

2.3.2 元素分析對(duì)潤(rùn)濕性影響

低階煤接觸角與碳含量Cdaf成正相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)0.52，隨煤化程度增高的“增碳化作用”增強(qiáng)[1]，低階煤潤(rùn)濕性逐漸變差。低階煤接觸角與Hdaf成正相關(guān)，相關(guān)性好(R2=0.74)，接觸角隨氫含量增加而增加，氫含量越高，接觸角越大(潤(rùn)濕性變差)。

表7顯示煤樣接觸角與Odaf的相關(guān)系數(shù)0.60。氧元素是組成煤中含氧官能團(tuán)的重要組成元素，以—COOH、—OH、—O—、—OCH3、C=O等形式存在，是煤表面重要的親水基團(tuán)[12]。煤中親水性含氧官能團(tuán)易與水分子形成氫鍵，含氧官能團(tuán)的存在形式和含量是影響煤表面潤(rùn)濕性最重要的原因。擬合低階煤氧含量與接觸角關(guān)系(見(jiàn)表7)，表明含氧官能團(tuán)的存在促進(jìn)了水對(duì)煤表面的潤(rùn)濕。

表7 元素分析與接觸角相關(guān)性

*同表4注。

圖4 低階煤羧基質(zhì)量摩爾濃度與接觸角關(guān)系

2.3.3 羧基含量對(duì)潤(rùn)濕性的影響

低階煤表面酸性官能團(tuán)中羧基的含量最多[8]，羧基作為重要的含氧官能團(tuán)也是重要的親水基團(tuán)。以干燥基羧基質(zhì)量摩爾濃度計(jì)算，—COOH質(zhì)量摩爾濃度b(—COOH)與接觸角的線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.85，隨羧基質(zhì)量摩爾濃度升高，低階煤接觸角變小(潤(rùn)濕性提高)，這與之前Odaf對(duì)低階煤潤(rùn)濕性影響的趨勢(shì)相同，直接驗(yàn)證了羧基是影響低階煤潤(rùn)濕性的主要內(nèi)因之一。

3 結(jié) 論

Washburn法適合于低階煤(LRCs)表面潤(rùn)濕性分析。由于LRCs豐富的孔結(jié)構(gòu)，煤化程度低，對(duì)水潤(rùn)濕性一般小于90°(Washburn 法測(cè)試上限)，可準(zhǔn)確測(cè)試不同低階煤與水的接觸角，進(jìn)而可預(yù)測(cè)低階煤制水煤漿的成漿性等性能。低階煤煤粉接觸角受其表面化學(xué)性質(zhì)及顆粒物理性質(zhì)影響，是兩類性質(zhì)共同作用的結(jié)果。煤粉物理性質(zhì)中，粒度、堆密度、孔隙率影響其毛細(xì)常數(shù)，進(jìn)而對(duì)潤(rùn)濕性產(chǎn)生影響；而低階煤的化學(xué)組成中，水含量、元素組成、表面羧基含量為影響潤(rùn)濕性的主要內(nèi)因。