(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

由于長余輝材料不需要原位激發(fā)光，不僅抑制了來自外界激發(fā)光的光損傷，還避免了生物組織的自體熒光背景，從而具有超高的信噪比[1]。因此，長余輝材料在生物成像應(yīng)用中受到了廣泛的關(guān)注[2]。此外，由于近紅外(NIR)光子在生物組織中的深穿透力，具有NIR輻射的長余輝材料特別適合用于深層組織成像[3-4]。迄今為止，尖晶石型摻雜Cr3+的近紅外長余輝材料由于其在650～750 nm發(fā)射范圍內(nèi)擁有合適的余輝波長和豐富的反位缺陷等特點(diǎn)而成為最有發(fā)展前途的材料。

尖晶石型長余輝材料中最具代表性的是ZnGa2O4:Cr3+體系，其中Zn2+占據(jù)四配位四面體格位，Ga3+占據(jù)六配位八面體格位，其中約有3%的反位占據(jù)情況，即形成反位缺陷[5]。2011年，ZnGa2O4:Cr3+被報(bào)道為一種新型的可被紫外激發(fā)的近紅外長余輝熒光粉，并被證明可用于活體成像[6]。據(jù)報(bào)道，余輝主要來自于處在畸變晶格的Cr3+的發(fā)光，其中尖晶石晶格中的反位缺陷為主要陷阱。隨后，不等價(jià)替換和設(shè)計(jì)新型尖晶石基質(zhì)等方法被用來進(jìn)行缺陷調(diào)控，以增強(qiáng)余輝性能[7-9]。但是所得材料在實(shí)際應(yīng)用方面仍有相當(dāng)大的距離，特別是在缺陷可控合成、余輝增強(qiáng)機(jī)理等方面仍有待深入研究。鑒于在基質(zhì)中摻入不等價(jià)離子可以促進(jìn)基質(zhì)中新的缺陷形成，筆者基于不等價(jià)替換策略，在近紅外長余輝材料ZnGa2O4:Cr3+中引入四價(jià)陽離子來設(shè)計(jì)合成近紅外長余輝材料ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)，以調(diào)節(jié)基質(zhì)中的缺陷和余輝性能。通過研究不同金屬離子對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)、余輝性能以及缺陷分布的影響，以提高近紅外長余輝材料的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)原料為氧化鋅(99.99%)、三氧化二鎵(99.995%)、三氧化二鉻(99.95%)、二氧化錫(99.99%)、二氧化鍺(99.99%)、二氧化鈦(99.8%)、二氧化硅(99.99%)，均購自阿拉丁試劑公司。所用儀器包括上海光機(jī)所生產(chǎn)的SG-XQL1800高溫箱式爐；荷蘭PANlytical公司生產(chǎn)的X’pert PROX射線衍射儀，銅靶，Kα輻射(λ=0.154 178 nm)，電流為40 mA，電壓為40 kV，測(cè)量范圍為10°～80°，步長為0.016 7°；日本Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15 kV；法國HORIBA JobinYvon公司生產(chǎn)的Fluoromax-4型熒光光譜儀，配合高溫?zé)晒饪刂破?Orient koji scientific)。

1.2 樣品的制備

在ZnGa2O4基質(zhì)中按摩爾比1∶1的比例分別加入二氧化錫、二氧化鍺、二氧化鈦、二氧化硅得到名義化學(xué)式為ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)的4 個(gè)樣品，其中Cr3+取代Ga3+的格位，摻雜量為相對(duì)于Ga的0.5%的元素摩爾百分比。按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量這4 個(gè)樣品以及對(duì)照長余輝熒光粉ZnGa2O4:0.5% Cr3+(ZGO)的原料，用瑪瑙研缽研磨均勻。將所得到的前驅(qū)體置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛下于一體化氣氛爐中以10 ℃/min的速度升溫至1 350 ℃，恒溫6 h，然后隨爐冷卻至室溫。取出研磨成粉，即得到所需熒光粉樣品。其中，ZnGa2GeO6因?yàn)镚eO2的熔點(diǎn)較低(1 150 ℃)，升溫至1 200 ℃進(jìn)行燒制，其余條件與其他樣品制備條件相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 長余輝熒光粉的結(jié)構(gòu)表征

采用高溫固相法合成的4 個(gè)樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)都是固溶體。通過JADE軟件對(duì)樣品的XRD譜圖進(jìn)行物相檢索，結(jié)果如圖1(a～d)所示，其中△代表主相，*代表雜相。同時(shí)，還對(duì)檢索得到各樣品的雜相成分進(jìn)行含量分析，結(jié)果如表1所示。通過觀察圖1(a～d)可以發(fā)現(xiàn)：4 個(gè)樣品的主相都是尖晶石相，其中ZnGa2GeO6和ZnGa2SiO6樣品的雜相分別為Ga2GeO5和SiO2，并且質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，分別為4.6%，4.5%。同時(shí)，XRD譜圖顯示的峰尖且窄，說明樣品結(jié)晶性完好。在尖晶石ZnGa2O4中Zn2+占據(jù)四配位的四面體格位，Ga3+占據(jù)六配位的八面體格位。此外，發(fā)光中心離子Cr3+的離子半徑(0.755 ?)與Ga3+(0.76 ?)的離子半徑相接近，因此它易取代Ga3+的格位。本研究所引入的四價(jià)離子Si4+，Ge4+，Sn4+和Ti4+在六配位時(shí)的離子半徑分別為0.54，0.67，0.83，0.745 ?，在晶格中主要將以類似于反尖晶石中四價(jià)離子占據(jù)六配位的八面體格位。這種不等價(jià)的占位情況將引入更豐富的缺陷類型，如SiGa°，GeGa°，SnGa°和TiGa°等。其中Si4+和Ge4+的離子半徑較小，可能有部分四價(jià)離子以填隙缺陷的方式進(jìn)入到晶格中，從而形成了更多新的陷阱。也正是因?yàn)檫@種填隙缺陷的可能，使ZnGa2GeO6和ZnGa2SiO6樣品的雜相含量較少。而Sn4+和Ti4+的離子半徑最大，且對(duì)應(yīng)樣品的雜相含量較多，這可能是由于離子半徑過大，導(dǎo)致四價(jià)離子在ZnGa2O4基質(zhì)中的固溶度下降。通過對(duì)比4 個(gè)樣品的余輝光譜及其衰減曲線，發(fā)現(xiàn)長余輝等發(fā)光材料中雜相的存在并不一定影響其發(fā)光性能[10-12]。這可能是類似于溶液中過飽和的現(xiàn)象，在固溶體中形成雜相的同時(shí)，可最大程度地促進(jìn)固溶體基質(zhì)中某些缺陷的形成。即雜相的存在一定程度上也實(shí)現(xiàn)了主相中缺陷濃度的最大化，從而有利于增強(qiáng)余輝性能。

圖1 樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)的物相檢索Fig.1 Phase retrieval of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti)

樣品ZnGa2SiO6:Cr3+ZnGa2GeO6:Cr3+ZnGa2SnO6:Cr3+ZnGa2TiO6:Cr3+雜相成分SiO2Ga2GeO5SnO2TiO2雜相質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%4.54.626.217.4

由于長余輝材料顆粒的形貌和粒徑會(huì)影響余輝性能，采用掃描電子顯微鏡表征了所制備的4 個(gè)樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)，其SEM照片如圖2所示。從圖2中可以看出：4 個(gè)樣品均為不規(guī)則的顆粒結(jié)構(gòu)，這是由于高溫固相法合成的顆粒經(jīng)過了破碎和研磨處理，是典型的高溫固相法合成的熒光粉顆粒形貌。4 種樣品的粒徑分布較寬，平均粒徑為1～6 μm。

圖2 樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti)

2.2 長余輝熒光粉的熒光性能

圖3為樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZnGa2O4:Cr3+(ZGO)在696 nm監(jiān)測(cè)波長下的激發(fā)光譜。所有樣品的激發(fā)光譜均包含了來自于帶隙吸收和Cr3+的3 個(gè)激發(fā)帶。以ZnGa2SiO6:Cr3+的激發(fā)光譜為例，在551，402，270 nm處的3 個(gè)峰分別是由于Cr3+的4A2(4F)→4T2(4F)，4A2(4F)→4T1(4F)以及4A2(4F)→4T1(4P)躍遷產(chǎn)生的[13]。插圖是對(duì)500～620 nm范圍內(nèi)的激發(fā)光譜進(jìn)行歸一化處理后得到的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)M4+(M=Si，Ge，Sn，Ti)的引入使得樣品在550 nm左右的激發(fā)峰都發(fā)生了一定的紅移。這是因?yàn)镸4+使得固溶體的晶場(chǎng)強(qiáng)度降低，所以4T2(4F)，4T1(4F) 和4T1(4P)的能級(jí)也逐漸下移。

圖3 樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的激發(fā)光譜處理后得到的結(jié)果Fig.3 PLE spectra of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti) and ZGO

圖4為樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO在其各自最佳激發(fā)波長下的發(fā)射光譜。ZGO的發(fā)射光譜中顯示了由于Cr3+的2E(4F)→4A2(4F)躍遷產(chǎn)生的線狀峰，這是由零聲子線(ZPL)伴隨著其PSB組成的。樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)的發(fā)射光譜的峰形與ZGO基本一致，說明Cr3+被有效地?fù)诫s進(jìn)入基質(zhì)中。以圖中ZnGa2SiO6:Cr3+的發(fā)射光譜為例，688 nm處的峰歸因于位于未畸變的Ga3+格位的Cr3+的零聲子線(R-line)，696 nm處的峰被認(rèn)為是由反位缺陷導(dǎo)致的畸變環(huán)境中Cr3+產(chǎn)生的N2線。708 nm處的峰與715，670，681 nm等3 處的峰分別歸因于斯托克斯聲子邊帶(S-PSB)和反斯托克斯聲子邊帶(AS-PSB)。樣品ZnGa2SiO6:Cr3+和ZnGa2GeO6:Cr3+在696 nm處的峰強(qiáng)度明顯高于ZGO，這說明Si4+，Ge4+的引入有利于Cr3+的發(fā)光。

圖4 樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的發(fā)射光譜Fig.4 PL spectra of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti) and ZGO

2.3 長余輝熒光粉的余輝性能

經(jīng)過氙燈激發(fā)10 min后，測(cè)試得到樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)以及ZGO的余輝發(fā)射光譜，結(jié)果如圖5所示。與尖晶石ZnGa2O4:Cr3+的余輝發(fā)射光譜比較，4 個(gè)樣品的光譜都有明顯的峰形寬化，如PSB的裂分不明顯。這種光譜寬化是處于多個(gè)不均勻格位的Cr3+的發(fā)射疊加導(dǎo)致的。值得強(qiáng)調(diào)的是，ZnGa2SiO6和ZnGa2GeO6的余輝發(fā)射光譜中的N線相對(duì)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明了該樣品中反位缺陷引起的畸變中心的密度更高。此外，ZnGa2GeO6和ZnGa2SiO6的余輝強(qiáng)度均高于ZGO，說明它們具有優(yōu)化的缺陷分布。

圖5 樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的余輝發(fā)射光譜Fig.5 Afterglow emission spectra of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti) and ZGO

圖6是樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的余輝衰減曲線。樣品預(yù)先用氙燈激發(fā)10 min，停止激發(fā)后以動(dòng)力學(xué)模式測(cè)試在1 500 s的時(shí)間范圍內(nèi)696 nm處的發(fā)射強(qiáng)度，從而得到余輝衰減曲線。從圖6中發(fā)現(xiàn)：ZnGa2SiO6和ZnGa2GeO6都比尖晶石ZGO樣品具有更強(qiáng)的余輝強(qiáng)度，ZnGa2TiO6和ZnGa2SnO6的余輝強(qiáng)度均低于ZGO。在最初的余輝，ZnGa2GeO6的余輝發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，ZnGa2SiO6次之，分別是ZGO的2.6倍和1.9倍。在激發(fā)停止25 min后，ZnGa2GeO6和ZnGa2SiO6仍保持比ZGO更強(qiáng)的余輝，分別是ZGO的1.2倍和1.6倍，說明ZnGa2SiO6的余輝衰減速率最慢。

圖6 樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的余輝衰減曲線Fig.6 Afterglow decay curve of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti) and ZGO

此外，對(duì)余輝性能最佳的樣品ZnGa2SiO6:Cr3+用白光照射30 min后停止激發(fā)，測(cè)試不同時(shí)間間隔下的余輝發(fā)射光譜，結(jié)果如圖7(a)所示。然后以余輝時(shí)間為橫坐標(biāo)，696 nm處的余輝強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖，得到樣品在24 h內(nèi)的余輝衰減曲線，如圖7(b)所示。從圖7中發(fā)現(xiàn)樣品在停止激發(fā)24 h后仍能檢測(cè)到余輝，說明其余輝時(shí)間長達(dá)24 h。

與此同時(shí)，樣品ZnGa2SiO6:Cr3+的余輝被證明可以用紫外燈進(jìn)行重復(fù)充能。用270 nm紫外光周期性激發(fā)5 min，得到樣品ZnGa2SiO6:Cr3+在696 nm處的長余輝衰減曲線，如圖8所示。在至少5 個(gè)衰減和充能的過程中，紫外光激發(fā)下的余輝強(qiáng)度幾乎保持不變。這使得樣品ZnGa2SiO6:Cr3+作為發(fā)光生物探針在無背景生物檢測(cè)及成像領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

圖7 樣品ZnGa2SiO6:Cr3+的余輝發(fā)射光譜及24 h內(nèi)的余輝衰減曲線Fig.7 Afterglow emission spectra of sample ZnGa2MO6:Cr3+ and the afterglow decay curve within 24 hours

圖8 ZnGa2SiO6:Cr3+在270 nm的光源照射下激發(fā)5 min且循環(huán)5 次得到的余輝衰減曲線Fig.8 Afterglow decay curves of ZnGa2SiO6:Cr3+ upon 270 nm for 5 min repeatedly for 5 cycles

2.4 長余輝熒光粉的缺陷分析

缺陷的類型、深度和密度對(duì)長余輝熒光粉非常重要，而熱釋光曲線可用于評(píng)價(jià)陷阱的深度和密度。首先，樣品在氙燈下照射10 min，然后在303 K的初始溫度以20 K/min的升溫速率進(jìn)行熱釋光譜測(cè)試。樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的熱釋曲線如圖9所示。從圖9中可以發(fā)現(xiàn)：所有樣品在350，420 K左右處都有兩個(gè)明顯的熱釋峰，尤其是ZnGa2SiO6:Cr3+的兩個(gè)熱釋峰強(qiáng)度都有明顯的增強(qiáng)，說明Si的引入有利于形成更高濃度的陷阱。熱釋峰個(gè)數(shù)代表缺陷的類型，峰位置和強(qiáng)度表示對(duì)應(yīng)陷阱的深度和密度。從熱釋曲線上觀察到的缺陷的深度可以使用經(jīng)驗(yàn)公式[14]估算得到，即

ET=Tm/500

式中Tm為熱釋曲線中峰位置所對(duì)應(yīng)的溫度。通過計(jì)算得到熱釋峰對(duì)應(yīng)的陷阱深度，結(jié)果如表2所示。

圖9 樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的熱釋光譜和熱釋峰強(qiáng)度對(duì)比圖Fig.9 TL spectra and peak intensity variation of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti) and ZGO

類型陷阱深度ZGOZnGa2SiO6:Cr3+ZnGa2GeO6:Cr3+ZnGa2SnO6:Cr3+ZnGa2TiO6:Cr3+1Tm/K357350355357372ET/eV0.71 0.70 0.71 0.71 0.74 2Tm/K415403420420412ET/eV0.83 0.81 0.84 0.84 0.82 3Tm/K501——501—ET/eV1.00 ——1.00 —

調(diào)控合適的陷阱深度是獲得良好的長余輝的必要條件。如果缺陷深度很淺，即使沒有熱刺激，這些陷阱中的電子也很容易被清空。低溫時(shí)出現(xiàn)的淺陷阱的熱釋峰使得室溫下的余輝很短。在0.5～0.8 eV范圍內(nèi)的陷阱深度最適用于長余輝熒光粉[15]，所以樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)類型1的熱釋峰在0.70～0.74 eV范圍內(nèi)的陷阱深度是合適的。如果缺陷較深，熱釋峰則出現(xiàn)在高溫段，例如，類型2的熱釋峰位置在相對(duì)高溫段，陷阱深度在0.81～0.84 eV范圍內(nèi)。捕獲這些缺陷中的電子需要更多的激發(fā)能量來使其釋放，然后發(fā)出光，這有助于長余輝熒光粉的超長持久發(fā)光。ZnGa2SiO6:Cr3+和ZnGa2GeO6:Cr3+的兩個(gè)熱釋峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于ZGO，說明它們的陷阱的密度更高，并同時(shí)具有較高的初始余輝強(qiáng)度和更長的余輝時(shí)間。此外，ZnGa2GeO6:Cr3+在激發(fā)停止后的初始熱釋強(qiáng)度最強(qiáng)，意味著它具有更多的淺陷阱，這與余輝衰減曲線中的初始強(qiáng)余輝強(qiáng)度增強(qiáng)相對(duì)應(yīng)。

3 結(jié) 論

XRD結(jié)果表明樣品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti)的主相均為尖晶石相，而且在1 500 s的余輝衰減曲線測(cè)試范圍內(nèi)，ZnGa2GeO6:Cr3+和ZnGa2SiO6:Cr3+的余輝強(qiáng)度顯著高于ZnGa2O4:Cr3+，且ZnGa2SiO6:Cr3+的余輝衰減速率最慢，這與熱釋光譜所得的缺陷分布相對(duì)應(yīng)。此外，ZnGa2SiO6:Cr3+的余輝時(shí)間長達(dá)24 h，并可多次重復(fù)充能。結(jié)果表明：通過不等價(jià)替換策略在近紅外長余輝材料ZnGa2O4:Cr3+中引入四價(jià)陽離子，可以調(diào)節(jié)基質(zhì)中的缺陷分布，提高了近紅外長余輝材料的性能。