何 適 ，李 杰 ，戴 偉 ，陶軍暉 ，劉俊逸 ，田永紅

1.長(zhǎng)江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；

2.湖北第二師范學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著世界人口的增長(zhǎng)和工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境問(wèn)題，尤其是水污染問(wèn)題日益成為人們亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一［1-3］。未經(jīng)處理的工業(yè)及生活廢水被直接排放，對(duì)自然生態(tài)環(huán)境及人類身體的健康造成巨大威脅。因此，通過(guò)吸附、光催化降解和生物降解等先進(jìn)技術(shù)凈化處理污水對(duì)解決水體污染問(wèn)題具有重要的意義。在這些方法中，吸附是最有效的水處理方法之一［4-6］。

傳統(tǒng)的用于水凈化的吸附材料，如活性炭［7-8］、碳纖維膜［9］和胺基化的高分子聚合物纖維［10-11］等，對(duì)于一般污染物具有較高的吸附能力。但是，對(duì)于成分復(fù)雜的污水和更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，這些傳統(tǒng)吸附材料的污水凈化能力和再生利用率不能完全滿足需求。

多孔氮化硼（porous boron nitride，PBN）具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性，如高比表面積、大的孔體積、低密度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性等［12-15］，使其在水凈化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，PBN水凈化材料重復(fù)利用效率低，導(dǎo)致資源的極大浪費(fèi)，同時(shí)也不利于環(huán)境保護(hù)。目前處理對(duì)水中污染物吸附飽和的PBN的再生方法主要是酸洗滌法和燒灼法。但是這些再生方法存在造成環(huán)境二次污染、成本高和能耗高等缺陷，這種低效的再生方法阻礙了PBN在水凈化領(lǐng)域的實(shí)踐應(yīng)用。

本文針對(duì)PBN再生效率低的缺點(diǎn)，研究了通過(guò)水熱合成法制備的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料，所制備的復(fù)合水凈化材料相對(duì)于初始PBN，其吸附性能無(wú)明顯下降，且負(fù)載前后PBN的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)變化。負(fù)載在PBN表面的α-Fe2O3與過(guò)氧化氫（hydrogen peroxide，H2O2）發(fā)揮協(xié)同催化降解作用［16-17］，將吸附在復(fù)合水凈化材料表面的有機(jī)污染物進(jìn)行催化降解，從而使吸附材料得到再生。通過(guò)6次吸附-再生-吸附循環(huán)，所制備的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料的吸附能力仍能保持原有吸附材料的93.5%。且這種再生方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)。由此可見，α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料在環(huán)境治理領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

首先，將68 mg六水氯化鐵（ferric chloride hexahydrate，F(xiàn)eCl3·6H2O，）溶解于50 mL去離子水中，并加入適量的九水硅酸鈉（sodium silicate 9-hydrate，Na2SiO3·9H2O）；接著，將200 mg PBN加入到溶液中，磁力攪拌器攪拌5 min后，放入到超聲儀中繼續(xù)超聲處理10 min；然后，將所得混合物置于水壓釜中，加熱至190℃并保溫1 h，并自然冷卻；最后，將所得混合溶液過(guò)濾，并用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗固體物質(zhì)，所得紅色產(chǎn)物即為α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料。

1.2 樣品表征

采用粉末X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（島津XRD-6100型）分析樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及其晶型。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立SEM S-4800型）對(duì)樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。采用全自動(dòng)等溫吸附儀（autosorb quantachrome instruments）（美國(guó)康塔Autosorb-iQ-1900型）分析樣品的比表面積、孔體積及其孔道結(jié)構(gòu)特征，其測(cè)試溫度為-196℃。采用紫外可見分光光度計(jì)（ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-vis）（島津 UV-2600型）測(cè)量吸附前后水溶液中不同染料分子的特征吸收峰的強(qiáng)度，并通過(guò)回歸計(jì)算的方式定量計(jì)算污水中不同污染物的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合水凈化材料的表征

圖1（a）為PBN和α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料的XRD圖。從圖1（a）可以觀察到，在PBN的XRD圖中位于2θ=26°的衍射峰半峰寬較寬且強(qiáng)度較弱，此峰可指標(biāo)化為六方氮化硼的（002）晶面［18］；而在 2θ=42.5°的位置出現(xiàn)一個(gè)較寬且強(qiáng)度較弱的衍射峰，此衍射峰可指標(biāo)化為六方氮化硼（100）晶面的衍射峰。同時(shí)，可指標(biāo)化為六方氮化硼（101）晶面的位于43.8°的衍射峰并未出現(xiàn)在此XRD圖譜中，說(shuō)明其結(jié)晶度較低，有序度不高，且所得PBN的結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道的錯(cuò)層六方BN結(jié)構(gòu)一致［19］。氮化硼為類碳結(jié)構(gòu)的材料，其結(jié)構(gòu)為層狀，多孔結(jié)構(gòu)的形成，可能導(dǎo)致其有序的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，故無(wú)序的錯(cuò)層結(jié)構(gòu)預(yù)示著其內(nèi)部存在大量的孔洞結(jié)構(gòu)［19］。圖1（a）中α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料的XRD圖譜顯示，PBN在負(fù)載α-Fe2O3前后，其衍射峰的峰位和峰型并沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明α-Fe2O3負(fù)載并未改變PBN的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。而α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料中同時(shí)存在峰位位于23.8，32.8，35.3，40.3，49.2，53.6，62.1，63.7°的衍射峰，其可分別指標(biāo)化為α-Fe2O3的（012）（104）（110）（113）（024）（116）（214）和（300）晶面（JCPDS Card No.24-0072），與報(bào)道的數(shù)據(jù)吻合［20-21］。此結(jié)果說(shuō)明通過(guò)水熱法成功地將α-Fe2O3負(fù)載在PBN上，并獲得α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料。

圖 1（b）為α-Fe2O3/PBN 復(fù)合水凈化材料的SEM圖。SEM圖顯示，α-Fe2O3顆粒并未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，而是較為均勻致密地分布在PBN的表面。其均勻分布可能主要?dú)w因于以下2個(gè)方面的原因：Fe3+均勻吸附在PBN表面；Na2SiO3·9H2O呈堿性可使Fe3+在PBN表面形成均勻分布的Fe（OH）3。較均勻分布的α-Fe2O3在與H2O2的協(xié)同作用下能對(duì)吸附在PBN表面的有機(jī)污染物發(fā)揮最大的催化降解效能［22］。這也預(yù)示著α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料具有優(yōu)異的再生效率。

圖1 α-Fe2O3/PBN：（a）XRD圖，（b）SEM圖Fig.1 α-Fe2O3/PBN：（a）XRD patterns，（b）SEM image

圖 2（a）為 PBN 和α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料在-196℃下氮?dú)馕?脫附等溫線。觀察兩者的等溫吸附曲線可知，負(fù)載反應(yīng)前后的曲線的形狀基本相同。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)負(fù)載α-Fe2O3后所得的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料的孔道結(jié)構(gòu)與負(fù)載前的PBN無(wú)明顯變化。依據(jù)國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)分類標(biāo)準(zhǔn)，PBN和α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料均含有微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)也存在撕裂的介孔結(jié)構(gòu)。此外，負(fù)載反應(yīng)后所得的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料的低溫氮?dú)馕搅柯缘陀谪?fù)載前的PBN，表明負(fù)載反應(yīng)使PBN的比表面積和孔體積有所下降。通過(guò) Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式計(jì)算可得，負(fù)載后PBN的比表面積由初始的960 m2/g降低到780 m2/g?？左w積也從原來(lái)的0.57 cm3/g減少到0.49 cm3/g。通過(guò)對(duì)比分析PBN負(fù)載前后比表面積和孔體積可知，負(fù)載反應(yīng)發(fā)生在PBN的表面，并未對(duì)其孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。這與PBN負(fù)載α-Fe2O3前后的XRD圖譜結(jié)果相吻合。

2.2 復(fù)合水凈化材料的吸附及再生性能研究

圖2 PBN和α-Fe2O3/PBN：（a）在-196℃下氮?dú)馕?脫附等溫線，（b）對(duì)MB的吸附速率，（c）再生循環(huán)利用率對(duì)比圖Fig.2 PBN and α-Fe2O3/PBN：（a）nitrogen adsorption/desorption isotherms at-196 ℃，（b）adsorption rates of MB，（c）comparison of regeneration performance

PBN與α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料均具有高的比表面積和大的孔體積等優(yōu)良性能，可用于工業(yè)及生活污水處理。為了證明α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料在環(huán)境治理方面的潛在應(yīng)用價(jià)值，選用亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）染料做為模擬污染物測(cè)試其水凈化能力。同時(shí)，以PBN為對(duì)照，評(píng)估通過(guò)水熱法將α-Fe2O3負(fù)載到PBN上所制備的復(fù)合水凈化材料相對(duì)于初始PBN的污水處理能力的變化。

將100 mg的PBN與110 mg的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料分別加入到初始濃度、溫度和pH值分別為40 mg/L、30℃和300 mL的MB水溶液中，測(cè)試PBN與α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料對(duì)水溶液中有機(jī)染料MB的吸附曲線，如圖2（b）所示。本實(shí)驗(yàn)所制得的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料為α-Fe2O3的負(fù)載量占復(fù)合材料總質(zhì)量的10%的樣品。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PBN與α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料對(duì)水溶液中MB均具有較高的吸附效率。由圖2（b）可知，PBN在開始的10 min內(nèi)去除水溶液中98.5%的MB，在60 min內(nèi)去除99.8%的MB染料分子；α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料也同樣具有優(yōu)異的水凈化能力，其在最初的10 min內(nèi)去除水溶液中94.5%的MB分子，在60 min內(nèi)去除96.8%的MB染料分子。由此可以得出，相對(duì)于PBN而言，負(fù)載10%的α-Fe2O3的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料對(duì)水溶液中MB染料分子的吸附能力沒(méi)有明顯的變化。這說(shuō)明α-Fe2O3的負(fù)載并未使PBN的吸附性能產(chǎn)生明顯的下降。

優(yōu)異的再生性能是污水凈化材料在環(huán)境凈化領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，故可利用簡(jiǎn)單、綠色、高效的協(xié)同催化降解反應(yīng)將其再生并充分利用。具體來(lái)說(shuō)，將吸附飽和的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料在H2O2溶液中處理1 h，即可將吸附在α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料表面的有機(jī)染料去除掉，從而使復(fù)合水凈化材料獲得再生。很明顯，此種協(xié)同催化再生方法具有廣泛的應(yīng)用前景。水凈化實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)6次吸附-再生循環(huán)后，再生后的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料的移除能力保持初始復(fù)合材料移除能力的93.5%，如圖2（c）所示。值得注意的是，再生后的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料因其高的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，故在經(jīng)過(guò)第4次循環(huán)后，其移除效率下降并不明顯。

為了更加清晰地認(rèn)知α-Fe2O3在α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料再生過(guò)程中的作用，選用PBN進(jìn)行對(duì)比。將兩者分別放入相同濃度的H2O2溶液中進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PBN經(jīng)過(guò)第1次再生循環(huán)后，其吸附效率僅為初始的30%；而經(jīng)過(guò)6次吸附-再生活化循環(huán)后，其吸附效率損失其初始的88.2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料的再生效率遠(yuǎn)大于PBN的。由此可知，α-Fe2O3的存在增強(qiáng)了吸附在復(fù)合水凈化材料表面有機(jī)染料分子的降解效率。

通過(guò)分析再生后的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料的晶型結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步驗(yàn)證其優(yōu)異的再生性能。圖 3（a）和圖 3（b）分別為再生后α-Fe2O3/PBN 復(fù)合水凈化材料的XRD和SEM圖，從圖3（a）中可以觀察到，再生后的α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料相對(duì)于初始樣品［圖1（a）］的晶型結(jié)構(gòu)幾乎相同，值得注意的是，其α-Fe2O3/PBN顆粒仍然較為均勻地分布在PBN表面，如圖3（b）的SEM圖中箭頭所指。此結(jié)果說(shuō)明吸附-再生循環(huán)反應(yīng)過(guò)程對(duì)α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料的吸附能力和結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響。故其優(yōu)異的再生效率將很好地降低水處理的運(yùn)營(yíng)成本，在污水凈化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

圖3 再生后的α-Fe2O3/PBN：（a）XRD圖，（b）SEM圖Fig.3 Regenerated α-Fe2O3/PBN：（a）XRD pattern，（b）SEM image

2.3 復(fù)合水凈化材料的再生機(jī)理研究

吸附-再生-吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)，α-Fe2O3/PBN復(fù)合吸附材料具有優(yōu)異的吸附和再生能力，其優(yōu)異的吸附能力是由物理及化學(xué)吸附共同作用產(chǎn)生的［23-24］，而其高效的再生效率主要由于α-Fe2O3對(duì)吸附在PBN表面的有機(jī)污染物具有優(yōu)良的降解能力［25］。具體來(lái)說(shuō)，α-Fe2O3/PBN復(fù)合吸附材料優(yōu)良的降解能力可能主要?dú)w因于3個(gè)因素：α-Fe2O3催化加速了H2O2分解，產(chǎn)生了較多·O2（氧自由基），親核能力較強(qiáng)［26-28］；α-Fe2O3做為酸堿金屬氧化物，可以提供較多的穩(wěn)定弱酸弱堿位，MB吸附在α-Fe2O3上或氮化硼活性位點(diǎn)上，降低了活化能，氧自由基能親核進(jìn)攻MB，加快其氧化速度；H2O2均存在還原性，能將Fe3+部分還原成Fe2+，并與H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)［29］，F(xiàn)e2++H2O2→Fe3++OH-+·OH，產(chǎn)生的羥基自由基具有非常強(qiáng)的氧化性。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)水熱法將α-Fe2O3負(fù)載在PBN上，成功制備α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料，其對(duì)水溶液中的有機(jī)染料具有優(yōu)良的移除能力。此外，利用α-Fe2O3及H2O2的協(xié)同催化降解作用分解吸附于PBN表面的有機(jī)污染物，從而使PBN仍能保持良好的吸附性能。通過(guò)對(duì)比PBN與α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料再生前后對(duì)水溶液中MB染料吸附效率證實(shí)α-Fe2O3/PBN復(fù)合水凈化材料展現(xiàn)出優(yōu)良的再生和重復(fù)利用能力，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)后，其移除效率僅僅損失初始的6.5%，而PBN吸附效率損失其初始的88.2%。由此證實(shí)，α-Fe2O3增強(qiáng)了吸附在復(fù)合水凈化材料表面有機(jī)染料分子的降解效率，提高了其再生能力。本方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。