崔東旭， 曾德望， 肖 睿

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096)

自工業(yè)革命以后，大量的化石燃料被使用，導(dǎo)致大氣中CO2濃度顯著升高，由此帶來(lái)的溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題受到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)CO2捕集儲(chǔ)存技術(shù)(CCS)，因?yàn)楦吣芎摹⒏哌\(yùn)行成本等問(wèn)題難以工業(yè)化運(yùn)行使用，因此，發(fā)展一種清潔高效新型燃燒技術(shù)對(duì)化石能源的使用具有重要意義[1]。

化學(xué)鏈燃燒(CLC)是一種可以實(shí)現(xiàn)本征捕獲CO2的燃燒方法。該技術(shù)避免了惰性氣體和燃料的接觸，通過(guò)晶格氧的傳遞，可以有效實(shí)現(xiàn)燃料燃燒以及CO2捕集[2]。典型的化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)(CLC)中載氧體首先被燃料(例如煤、甲烷、CO或生物質(zhì)等)還原生成貧氧狀態(tài)，同時(shí)燃料被氧化成水蒸氣和CO2，通過(guò)水蒸氣冷凝可以獲得純凈的CO2。隨后，載氧體被空氣重新氧化至富氧狀態(tài)同時(shí)釋放出熱量，再進(jìn)行下一次的化學(xué)鏈循環(huán)。

化學(xué)鏈技術(shù)中，氧化銅的晶格氧活性遠(yuǎn)高于氧化鐵[4]?；谘趸~的高反應(yīng)活性以及以上研究結(jié)果，筆者制備了一種用于化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的 Cu-Fe-Al-O 復(fù)合載氧體，并通過(guò)固定床反應(yīng)器探究了該載氧體的燃燒性能。在此基礎(chǔ)上，又探究了在4種還原程度下Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性，以及氧化還原過(guò)程中其相態(tài)變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體制備

Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體通過(guò)溶膠-凝膠法合成。首先，將AlCl3(AR，科密歐公司產(chǎn)品)、Cu(NO3)2(AR，麥克林公司產(chǎn)品)和Fe(NO3)3(AR，麥克林公司產(chǎn)品)溶解在100 mL去離子水(自制)中，F(xiàn)e3+、Al3+和Cu2+的摩爾比為1∶1∶1。然后將溶液置于95 ℃的油浴(甲基硅油)中攪拌至全部溶解，再將檸檬酸(AR，麥克林公司產(chǎn)品)和聚乙二醇(Mw=400 g/mol，CP，凌峰公司產(chǎn)品)作為絡(luò)合劑加入到溶液中。待混合均勻后，將溶液置于 110 ℃ 的恒溫干燥箱中，干燥12 h，直到形成干凝膠。最后，將干凝膠置于馬弗爐中，以10 ℃/min升溫速率由室溫升至650 ℃，煅燒6 h；再將馬弗爐以 10 ℃/min 升溫速率升至950 ℃，保溫10 h；冷卻獲得Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體。通過(guò)相同方法制備了對(duì)比載氧體CuAl2O4、CuFe2O4和Fe2O3。

1.2 載氧體的表征

載氧體X射線(xiàn)衍射(XRD)在日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的Ultima IV衍射儀上進(jìn)行，其中掃描范圍(2θ)為10°～80°，掃描速率為8°/min。載氧體的表面形貌通過(guò)美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的FEI400FEG掃描電鏡(SEM)觀(guān)測(cè)。

1.3 載氧體性能評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器對(duì)載氧體的化學(xué)鏈燃燒性能進(jìn)行測(cè)試。固定床反應(yīng)器由內(nèi)徑為12 mm的石英管、外部電加熱爐和氣體質(zhì)量流量計(jì)3部分組成，其中石英管和氣體質(zhì)量流量計(jì)使用外徑為3 mm的不銹鋼管連接，石英管出口連接德國(guó)MRU公司出產(chǎn)的氣體分析儀。首先，在石英管內(nèi)部裝入高純石英棉，然后將9 g載氧體置于石英棉上，在氮?dú)夥諊律林付囟?。在還原過(guò)程中，使用CO體積分?jǐn)?shù)為5%的CO/N2作為燃料，為了保證CO完全轉(zhuǎn)化，當(dāng)固定床反應(yīng)器出口氣體中檢測(cè)到CO時(shí)，馬上將燃料氣體切換為N2，并根據(jù)此過(guò)程中產(chǎn)生的CO2量計(jì)算載氧體的CO2產(chǎn)率。定義平均每克載氧體所產(chǎn)生CO2物質(zhì)的量為該工況下載氧體的CO2產(chǎn)率。待氣體分析儀顯示出口氣體均為N2時(shí)，將進(jìn)入反應(yīng)器的氣體切換為空氣，對(duì)載氧體進(jìn)行氧化，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所有氣體流速均為800 mL/min。為了探究化學(xué)鏈燃燒最佳反應(yīng)溫度、載氧體相態(tài)變化以及失活機(jī)理，將載氧體的裝填量改為0.5 g。定義載氧體的還原程度(X，%)為還原過(guò)程中載氧體實(shí)時(shí)質(zhì)量損失與最大質(zhì)量損失之比。載氧體的還原程度可以通過(guò)產(chǎn)品氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)計(jì)算得出載氧體的釋氧量，進(jìn)而換算獲得載氧體的質(zhì)量損失以計(jì)算還原程度；或者直接稱(chēng)量反應(yīng)前后載氧體的質(zhì)量變化而得出。當(dāng)對(duì)載氧體進(jìn)行特定還原程度下循環(huán)測(cè)試時(shí)，保證每次循環(huán)測(cè)試過(guò)程的還原時(shí)間相同，其他實(shí)驗(yàn)步驟及裝置同載氧體化學(xué)鏈燃燒性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體表征

制備的Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體以及2種對(duì)比尖晶石材料載氧體CuAl2O4和CuFe2O4的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體的主要衍射峰(2θ)位于30.7°(220)、36.3°(311)和44.1°(330)。該結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)合成了一種尖晶石材料。而Cu-Fe-Al-O的(311)晶面對(duì)應(yīng)的衍射角度(2θ)為36.3°，與CuAl2O4載氧體2θ值(36.9°)相比有所降低，原因?yàn)椴牧暇О笮“l(fā)生了改變。因此推斷，一些半徑較大Fe3+離子(離子半徑為69 pm)部分替換了CuAl2O4中的Al3+離子(離子半徑為67.5 pm)，形成了復(fù)合Cu-Fe-Al-O尖晶石結(jié)構(gòu)[5]。

圖1 3種載氧體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of three oxygen carriers

高溫條件會(huì)加速載氧體燒結(jié)，而低溫時(shí)載氧體的反應(yīng)性能較差，為了探究載氧體合適的反應(yīng)溫度，固定床反應(yīng)器中在800、850、900和950 ℃ 4種反應(yīng)溫度下對(duì)Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體對(duì)應(yīng)CO2產(chǎn)生速率逐漸降低。在反應(yīng)前100 s，4種溫度下復(fù)合載氧體CO2產(chǎn)率相差較小，說(shuō)明此階段CO2產(chǎn)生速率較為相近，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CO2產(chǎn)生速率出現(xiàn)了明顯差異。在900 ℃和950 ℃時(shí)反應(yīng)的CO2產(chǎn)率在1200 s左右逐漸趨于穩(wěn)定，約為10.3 mmol/g；而850 ℃和800 ℃時(shí)在1200 s反應(yīng)的CO2產(chǎn)生速率下降較為明顯，在2000 s時(shí)，此2種溫度下反應(yīng)的CO2總產(chǎn)率低于900 ℃反應(yīng)的CO2總產(chǎn)率。與 900 ℃ 相比，由于950 ℃時(shí)CO2產(chǎn)生速率及其產(chǎn)率提升較小，而850 ℃時(shí)觀(guān)察到的CO2產(chǎn)生速率明顯下降，因此選用900 ℃作為化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)的測(cè)試溫度。

圖2 4種反應(yīng)溫度下Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體對(duì)應(yīng)化學(xué)鏈反應(yīng)CO2產(chǎn)率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.2 Curves of Cu-Fe-Al-O oxygen carrier carbon dioxide yield with time under four temperatures in CLC

2.2 載氧體化學(xué)鏈燃燒性能評(píng)價(jià)

在確保燃料CO轉(zhuǎn)化率為100%的前提下，Cu-Fe-Al-O 和Fe2O32種載氧體的化學(xué)鏈燃燒性能如圖3所示。由圖3可知，在Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體第1次循環(huán)反應(yīng)中的CO2產(chǎn)率為4.11 mmol/g。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CO2產(chǎn)率輕微下降；但在第20次循環(huán)反應(yīng)中，CO2產(chǎn)率仍為3.98 mmol/g。作為對(duì)比，F(xiàn)e2O3載氧體第1次循環(huán)反應(yīng)中，CO2產(chǎn)率為3.04 mmol/g；但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CO2產(chǎn)率快速下降，在第20次循環(huán)反應(yīng)中，CO2產(chǎn)率為0.95 mmol/g，僅約為Cu-Fe-Al-O載氧體對(duì)應(yīng)CO2產(chǎn)率的25%。因此，Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體在固定床化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中表現(xiàn)出了較高的循環(huán)穩(wěn)定性以及更高的CO2產(chǎn)率。

圖3 Cu-Fe-Al-O和Fe2O3載氧體固定床化學(xué)鏈燃燒循環(huán)性能曲線(xiàn)Fig.3 CLC cyclic performance curves of Cu-Fe-Al-O and Fe2O3 oxygen carriers in fixed bed

由于固定床反應(yīng)器中載氧體還原是不均勻的，同時(shí)存在還原程度不同的載氧體，而載氧體的還原程度對(duì)循環(huán)反應(yīng)穩(wěn)定性有很大的影響[13]。為了獲得載氧體在固定床反應(yīng)器中還原程度的分布情況，通過(guò)石英棉將反應(yīng)器中的載氧體平均分為6層，每層石英棉的厚度約為10 mm。保證燃料完全轉(zhuǎn)化的前提下將載氧體還原，然后將入口氣體切換成N2，待反應(yīng)器在N2氣氛下冷卻至室溫，稱(chēng)量石英棉各層中載氧體的質(zhì)量，通過(guò)載氧體質(zhì)量損失計(jì)算出各層載氧體的還原程度，結(jié)果如圖4所示。在第1次被CO還原后，Cu-Fe-Al-O和Fe2O32種載氧體的還原程度都沿燃料氣體流動(dòng)方向逐漸遞減，每層中的Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體的平均還原程度為73%、60%、50%、46%、40%和36%，每層中的Fe2O3載氧體的平均還原程度為54%、36%、23%、16%、11%和6%。

圖4 Cu-Fe-Al-O和Fe2O3 2種載氧體首次還原反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中每層平均還原程度Fig.4 Average reduction degree of Cu-Fe-Al-O and Fe2O3 materials in each sub-layer after first reduced X—Average reduction degree

2.3 載氧體循環(huán)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

為了研究Cu-Fe-Al-O和Fe2O32種載氧體在不同還原程度下的循環(huán)性能，分別在4種還原程度下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)載氧體被完全還原(X=100%)時(shí)，2種載氧體對(duì)應(yīng)CO2產(chǎn)率均在4次循環(huán)反應(yīng)之內(nèi)快速下降。當(dāng)Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體在75%的還原程度下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)時(shí)，每次循環(huán)CO2產(chǎn)率穩(wěn)定在7 mmol/g左右。20次循環(huán)反應(yīng)后Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體的形貌如圖6所示。圖6顯示，完全還原(X=100%)的載氧體表面較為致密，說(shuō)明載氧體發(fā)生了嚴(yán)重的燒結(jié)；而還原程度為75%的載氧體表面仍然存在較多的孔隙。該結(jié)果解釋了圖5中2種還原程度下性能差異產(chǎn)生的原因。作為對(duì)比，圖5(b)顯示Fe2O3載氧體僅在還原程度為25%時(shí)才表現(xiàn)出穩(wěn)定的CO2產(chǎn)率(3.5 mmol/g 左右)。

圖5 Cu-Fe-Al-O和Fe2O3 2種載氧體在4種還原程度下的循環(huán)性能Fig.5 Cyclic performance of Cu-Fe-Al-O and Fe2O3 oxygen carriers with four reduction degrees(a) Cu-Fe-Al-O; (b) Fe2O3 X—Average reduction degree

圖6 Cu-Fe-Al-O載氧體2種還原程度下20次循環(huán)反應(yīng)后SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of Cu-Fe-Al-O oxygen carriers after 20 cyclic stability tests with two reduction degrees(a) X=100%; (b) X=75%X—Average reduction degree

2.4 載氧體氧化還原過(guò)程中的相態(tài)變化

為了進(jìn)一步研究Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體的高穩(wěn)定性，通過(guò)XRD分析了首次化學(xué)鏈循環(huán)反應(yīng)中載氧體的相態(tài)變化。圖7顯示了不同反應(yīng)階段 Cu-Fe-Al-O 復(fù)合載氧體的XRD譜圖。由圖7可知，在前2 min還原后的XRD譜圖(Re-2 min)中除了尖晶石衍射峰外，還可以觀(guān)察到Cu金屬衍射峰，表明Cu金屬首先從尖晶石載體中離析出來(lái)，而尖晶石的衍射峰出現(xiàn)了一定程度的偏移，說(shuō)明其晶體結(jié)構(gòu)在不同的尖晶石相之間發(fā)生轉(zhuǎn)變。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，尖晶石衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低，而Cu金屬衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，表明Cu元素從尖晶石載體中完全離析出來(lái)。因此可以推斷載氧體由最初的混合尖晶石相逐漸轉(zhuǎn)化為Cu0/FeAlOx。在還原 10 min 時(shí)的XRD譜圖(Re-10 min)上出現(xiàn)了Fe金屬衍射峰，并在Re-25 min的譜圖中顯著增強(qiáng)，此時(shí)金屬Fe的衍射峰與尖晶石的一個(gè)衍射峰出現(xiàn)了重合現(xiàn)象。在還原25 min后的譜圖(Re-25 min)中只能觀(guān)察到Cu和Fe金屬衍射峰，而未檢測(cè)到尖晶石特征峰。由此推斷：在還原過(guò)程中Cu和Fe元素先后從混合尖晶石中離析出來(lái)，沒(méi)有檢測(cè)到Al元素，可能是由于A(yíng)l2O3以無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在。因此，載氧體完全還原后，材料相態(tài)為Cu0Fe0/Al2O3。隨后，使用空氣將Cu0Fe0/Al2O3氧化。圖7表明，F(xiàn)e0晶相迅速氧化溶入在A(yíng)l2O3晶相中，重新形成了尖晶石結(jié)構(gòu)；待氧化5 min后譜圖(Ox-5 min)表明Cu0也逐漸被氧化，使載氧體再生至初始復(fù)合尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖7 一次化學(xué)鏈循環(huán)過(guò)程中Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體XRD圖譜演變Fig.7 Evolution of Cu-Fe-Al-O oxygen carrier XRD patterns during a CLC cycleRe—CO reduction； Ox—Air oxidation

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠-凝膠法制備了一種用于化學(xué)鏈燃燒的Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體，XRD分析顯示合成了一種單相Cu-Fe-Al-O復(fù)合尖晶石材料。

(2)固定床反應(yīng)器化學(xué)鏈燃燒性能評(píng)價(jià)表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃時(shí)，Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體在20次循環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的CO2產(chǎn)率，其值約為對(duì)比載氧體Fe2O3的4倍。

(3)循環(huán)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)表明，Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體在75%的還原程度下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

(4)XRD分析發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)鏈循環(huán)反應(yīng)中，Cu-Fe-Al-O 復(fù)合載氧體存在一種溶出效應(yīng)，這種效應(yīng)有效防止了載氧體燒結(jié)，提高了載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性。