顏湘華,劉星海,王興潤(rùn)*,趙彩云,佟雪嬌

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 2.煜環(huán)環(huán)境科技有限公司

隨著城市化進(jìn)程的加快和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的持續(xù)推進(jìn)，“退二進(jìn)三”“退城進(jìn)園”等政策在各大城市普遍實(shí)施，中心城區(qū)內(nèi)的企業(yè)陸續(xù)搬遷，遺留下大量的污染地塊，亟需完成修復(fù)治理以便再開(kāi)發(fā)利用。其中，農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)搬遷后遺留的污染場(chǎng)地以苯系物、氯代烴、氯苯類(lèi)及農(nóng)藥等有機(jī)物污染為主，污染情況復(fù)雜嚴(yán)重，是各地修復(fù)治理和環(huán)境管理關(guān)注的重點(diǎn)[1-3]。以芬頓(Fenton)試劑氧化法為代表的化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)，具有修復(fù)效率高、反應(yīng)速率快、反應(yīng)強(qiáng)度大、對(duì)污染物性質(zhì)和濃度不敏感等優(yōu)點(diǎn)，成為農(nóng)藥等有機(jī)污染場(chǎng)地最常用的修復(fù)技術(shù)之一[4]。

芬頓試劑是指由過(guò)氧化氫(H2O2)和亞鐵離子(Fe2+)組成的反應(yīng)體系[5]。芬頓氧化反應(yīng)機(jī)理主要是Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生極強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，且產(chǎn)生的Fe3+繼續(xù)與H2O2或HO2·反應(yīng)生成Fe2+，該反應(yīng)會(huì)不斷循環(huán)持續(xù)進(jìn)行，直至H2O2被完全消耗，具體反應(yīng)過(guò)程如下[6]：

由于芬頓試劑的強(qiáng)氧化特性，其被應(yīng)用在有機(jī)污染土壤修復(fù)治理方面。如Tyre等[7-8]在20世紀(jì)90年代開(kāi)始研究芬頓試劑修復(fù)難降解氯苯類(lèi)有機(jī)污染物；Martens等[9]使用芬頓試劑結(jié)合表面活性劑處理多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤；Bogan等[10]使用傳統(tǒng)芬頓試劑修復(fù)PAHs污染土壤，14 d后14種PAHs的降解率為15%～85%；Goi等[11]采用芬頓試劑氧化處理PAHs污染土壤，在pH為3，多次添加H2O2的條件下，24 h后PAHs最佳降解率可達(dá)92%；Jonsson等[12]采用傳統(tǒng)芬頓試劑氧化處理污染土壤，1 h后6種PAHs的降解率為8.8%～43.0%。但是傳統(tǒng)芬頓試劑氧化過(guò)程需要pH保持在3左右，這種酸性環(huán)境會(huì)對(duì)土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)作用[13]，并影響土壤生態(tài)環(huán)境和種植利用[14]；此外還可能造成土壤中重金屬的遷移，引起二次污染。傳統(tǒng)芬頓試劑的應(yīng)用具有局限性，目前的研究熱點(diǎn)集中在芬頓試劑的改性方面[15-16]，即通過(guò)加入絡(luò)合劑[17]或以其他鐵氧化物[18-19]作為催化劑，使pH可以提高到反應(yīng)適宜的中性，從而拓寬芬頓試劑的應(yīng)用范圍。筆者針對(duì)農(nóng)藥搬遷廠址原生產(chǎn)車(chē)間的重污染土壤，采用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)改性的芬頓試劑氧化處理土壤，研究氯代有機(jī)物、苯系物等有機(jī)污染物的降解規(guī)律，并分析改性芬頓試劑的最優(yōu)氧化降解工藝參數(shù)，以期為化學(xué)氧化修復(fù)農(nóng)藥等有機(jī)污染場(chǎng)地提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤取自華南地區(qū)某農(nóng)藥搬遷廠址原生產(chǎn)車(chē)間，采集樣品過(guò)2 mm孔徑的篩網(wǎng)備用。

試驗(yàn)試劑：硫酸亞鐵(FeSO4)、H2O2、EDTA-2Na均為分析純；甲醇為吹掃捕集級(jí)。

試驗(yàn)儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，7890-5975，美國(guó)安捷倫公司)；TEKMA PURGE & TRAP吹脫捕集進(jìn)樣器(TEKMAR 8900，美國(guó)TEKMAR公司)；磁力攪拌器(EMS-4A，上海虔鈞科學(xué)儀器有限公司)；高速離心機(jī)(Thermo Sorvall LYNX 6000，美國(guó)賽默飛世爾公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

取供試污染土壤20 g裝入250 mL錐形瓶中，按試驗(yàn)設(shè)定加入去離子水和氧化劑，確保水土比為5∶1；將錐形瓶密封后放置在磁力攪拌器上攪拌2 h左右，使土壤中的污染物與芬頓試劑充分接觸，并進(jìn)行氧化還原反應(yīng)；將其轉(zhuǎn)移到離心管中，3 000 r/min離心10 min，分別測(cè)定液相和固相(土壤)中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的濃度。每個(gè)試驗(yàn)設(shè)置2個(gè)平行，取平均。具體試驗(yàn)條件設(shè)定見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)條件設(shè)定

1.3 指標(biāo)分析方法

試驗(yàn)樣品的特征污染物濃度采用吹掃捕集進(jìn)GC-MS的方法進(jìn)行測(cè)定。離心分離后土壤中VOCs濃度參照HJ 605—2011《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》測(cè)定；離心分離后液相中VOCs濃度參照GB/T 5750.8—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)》測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

土壤中特征污染物的降解率計(jì)算公式如下：

應(yīng)用Origin 9.5軟件和Excel 2016軟件分別進(jìn)行制圖和數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染土壤性質(zhì)

表2為供試土壤中所含有機(jī)污染物及其濃度。從表2可以看出，土壤中主要有苯系物、氯代有機(jī)物和總石油烴等污染物。其中，苯濃度明顯超過(guò)了GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》二類(lèi)用地的篩選值，氯苯、1,2-二氯苯等接近篩選值，存在較大的污染風(fēng)險(xiǎn)。為了表征土壤中污染物的降解率，選取其中難降解、濃度相對(duì)較高的苯和1,2-二氯苯作為目標(biāo)污染物進(jìn)行分析。

表2 供試土壤有機(jī)污染物濃度

注：括號(hào)中數(shù)字為GB 36600—2018二類(lèi)用地篩選值。

2.2 EDTA-2Na濃度對(duì)污染物降解率的影響

H2O2濃度為3.0 mmol/g，一次性加入，n(H2O2)∶n(FeSO4)為10∶1(n為物質(zhì)的量)，反應(yīng)2 h條件下，考察n(EDTA-2Na)∶n(Fe2+)為0∶1、0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1，即EDTA-2Na濃度分別為0、0.150、0.225、0.300、0.450、0.600 mmol/g時(shí)，對(duì)苯和1,2-二氯苯降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 EDTA-2Na濃度對(duì)苯和1,2-二氯苯降解率的影響Fig.1 Effect of EDTA-2Na dosage on removal of benzene and 1,2-dichlorobenzene

由圖1可知，有機(jī)絡(luò)合劑EDTA-2Na的加入顯著增強(qiáng)了芬頓試劑的氧化性能，提高了有機(jī)污染物降解率。隨著EDTA-2Na濃度的增加，苯和1,2-二氯苯降解率呈先快速增加后緩慢減小的趨勢(shì)；當(dāng)n(EDTA-2Na)∶n(Fe2+)為1∶1時(shí)，苯和1,2-二氯苯的降解率分別為80.6%和78.4%，降解效果最好；但是當(dāng)EDTA-2Na濃度超過(guò)絡(luò)合需要時(shí)，其本身會(huì)消耗·OH，使降解率反而降低。因而，在本試驗(yàn)條件下，保持n(EDTA-2Na)∶n(Fe2+)為1∶1對(duì)污染物的降解效果最佳。

EDTA-2Na可與Fe2+形成為1∶1的有機(jī)配體FeⅡ(EDTA)，其一方面延長(zhǎng)了Fe2+參與芬頓反應(yīng)的時(shí)間，促進(jìn)·OH持續(xù)產(chǎn)生，從而強(qiáng)化了芬頓試劑的氧化性能；另一方面，F(xiàn)eⅡ(EDTA)可以活化體系中的溶解氧，自發(fā)產(chǎn)生H2O2，從而提高污染物的降解率[20]。反應(yīng)過(guò)程如下：

[FeⅡ(EDTA)(O2)]2-+H2O

[(EDTA)FeⅢ(O22-)FeⅢ(EDTA)]4-+H2O

2[FeⅢ(EDTA)(H2O)]-+H2O2

2.3 H2O2濃度對(duì)污染物降解率的影響

FeSO4濃度為0.3 mmol/g，n(EDTA-2Na)

∶

n(Fe2+)為1∶1，反應(yīng)2 h，一次性投加H2O2條件下，考察H2O2濃度分別為2.00、2.25、2.50、2.75、3.00 mmol/g時(shí)，對(duì)苯和1,2-二氯苯降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 H2O2濃度對(duì)苯和1,2-二氯苯降解率的影響Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal of benzene and 1,2-dichlorobenzene

由圖2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)體系中H2O2濃度的增加，土壤和液相中殘留的苯和1,2-二氯苯濃度逐步降低后趨于穩(wěn)定，有機(jī)物的降解率相應(yīng)上升后趨于穩(wěn)定；當(dāng)H2O2濃度為3.00 mmol/g時(shí)，苯的降解率達(dá)到80.6%，1,2-二氯苯的降解率達(dá)到78.4%。

2.4 FeSO4濃度對(duì)污染物降解率的影響

H2O2濃度為3.0 mmol/g，一次性加入，EDTA-2Na濃度為0.3 mmol/g，反應(yīng)2 h條件下，考察FeSO4濃度分別為0.150、0.225、0.300、0.450、0.600 mmol/g時(shí)，對(duì)苯和1,2-二氯苯降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 FeSO4濃度對(duì)苯和1,2-二氯苯降解率的影響Fig.3 Effect of FeSO4 dosage on removal of benzene and 1,2-dichlorobenzene

由圖3可見(jiàn)，隨著FeSO4濃度的增加，苯和1,2-二氯苯的降解率先迅速增加后趨于穩(wěn)定。當(dāng)FeSO4濃度為0.300 mmol/g時(shí)，苯和1，2-二氯甲苯降解率分別為80.6%和78.4%，繼續(xù)增加FeSO4濃度，二者的降解率基本保持平穩(wěn)。這可能是由于反應(yīng)體系中的有效氧化物質(zhì)·OH的產(chǎn)生量受H2O2濃度的制約。本研究條件下，F(xiàn)eSO4適宜的濃度為0.3 mmol/g，n(H2O2)∶n(FeSO4)為10∶1。

2.5 H2O2投加次數(shù)對(duì)污染物降解率的影響

H2O2總濃度為3.0 mmol/g，F(xiàn)eSO4濃度為0.3 mmol/g，EDTA-2Na濃度為0.3 mmol/g，反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下，考察H2O2投加次數(shù)對(duì)苯和1,2-二氯苯降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，在保持H2O2總濃度一定的條件下，H2O2分次投加對(duì)有機(jī)污染物降解效果有明顯促進(jìn)作用，降解率隨H2O2投加次數(shù)的增加而上升；當(dāng)投加次數(shù)為4次時(shí)，苯的降解率達(dá)86.0%，1,2-二氯苯的降解率達(dá)83.6%；繼續(xù)增加投加次數(shù)到5次，降解率增加速率放緩。因此，在本試驗(yàn)條件下，H2O2投加次數(shù)以4次為宜。

圖4 H2O2投加次數(shù)對(duì)苯和1,2-二氯苯降解率的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosing times on removal of benzene and 1,2-dichlorobenzene

3 結(jié)論

(1)對(duì)傳統(tǒng)芬頓試劑加入EDTA-2Na等有機(jī)絡(luò)合劑進(jìn)行改性，能顯著提高其對(duì)有機(jī)污染物的降解效果。供試土壤在合適試驗(yàn)條件下，加入與Fe2+物質(zhì)的量比為1∶1的EDTA-2Na，苯的降解率提高了29.6個(gè)百分點(diǎn)，1,2-二氯苯的降解率提高了26.4個(gè)百分點(diǎn)。

(2)供試土壤在液固比為5∶1，反應(yīng)2 h，保持相同試驗(yàn)條件，苯、1,2-二氯苯的降解率隨著EDTA-2Na、H2O2、FeSO4濃度和H2O2投加次數(shù)的增加先上升后逐步趨于穩(wěn)定。

(3)改性芬頓試劑可有效修復(fù)農(nóng)藥場(chǎng)地氯代有機(jī)物/苯系物污染土壤，修復(fù)供試土壤的適宜工藝參數(shù)是H2O2濃度為3.0 mmol/g，n(H2O2)∶n(FeSO4)

∶

n(EDTA-2Na)為10∶1∶1，H2O2分4次投加，供試土壤特征污染物中苯的降解率最高達(dá)86.0%，1,2-二氯苯的降解率最高達(dá)83.6%。