丁耀彬,胡月,唐和清

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430074 )

非均相Fenton反應(yīng)作為一種高效的高級氧化技術(shù)(AOPs)，因其操作簡單、反應(yīng)迅速，已廣泛應(yīng)用于實(shí)際廢水的處理過程中，發(fā)展至今，已開發(fā)出了很多具有應(yīng)用前景的材料，大致可以分為鐵氧化物、載鐵的多孔材料、鐵的硫化物及一些含有其他過渡金屬元素的多元鐵系氧化物等.ZHANG等[1]利用CuFeO2Fenton氧化處理雙酚A，并與Cu2O、Fe3O4進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，相同的條件下CuFeO2表現(xiàn)出更高的催化活性.很多研究還將光照引入氧化鐵/H2O2體系[2,3]，提高了原有體系的催化性能.其中，硫鐵化合物作為一種同時(shí)具有氧化還原性質(zhì)的含鐵材料，在自然界存量豐富，受到了環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注，但是早期人們研究重點(diǎn)主要集中在對其還原性質(zhì)的利用上[4,5]，LI等[6]利用FeS表面Fe2+、S2-的還原性還原轉(zhuǎn)化四溴雙酚A(TBBPA)、十溴二苯醚、六溴環(huán)十二烷(HBCD)，并對比了他們的還原轉(zhuǎn)化率.DU等[7]制備了FeS@Fe0在固液界面去還原固定鉻酸鹽，經(jīng)處理后Cr(VI)能完全轉(zhuǎn)化為固體Fe-Cr氫氧化物沉淀.

然而，近年來AOPs在污水處理中發(fā)展迅速，利用硫鐵化合物作為非均相Fenton材料的研究也頗受關(guān)注，相比于鐵氧化物，硫鐵礦做為非均相Fenton材料有較多優(yōu)勢，因組成化合物的硫、鐵均為變價(jià)元素，使得其在礦石、地下淤泥中形成的化合物種類繁多，選擇也更為廣泛.HANNA等[8]對比研究了FeS2和針鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦等鐵化合物活化H2O2的能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)FeS2具有更高的活化性能.另外，F(xiàn)eS2在非均相Fenton體系中具有酸效應(yīng)，可有效地緩沖溶液的pH[9]，更有利于其在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用，酸度控制成本.文獻(xiàn)證實(shí)硫元素在Fenton或類Fenton反應(yīng)過程中會產(chǎn)生很多正面影響. ZHAO等[10]研究結(jié)果表明S2-輔助的黃鐵礦對氯霉素的降解有促進(jìn)作用，S2-能加速Fe3+/Fe2+的循環(huán)從而加速反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)AN等[11]也有相似的發(fā)現(xiàn).因此，將馬基諾礦用作非均相Fenton材料應(yīng)用于實(shí)際廢水處理中具有前景.

本文選取自然界中存量豐富的馬基諾礦(FeS)作為Fenton材料，直接將礦石進(jìn)行簡單的機(jī)械研磨之后，用于H2O2的催化活化，以羅丹明B(RhB)作為模型污染物，探究了其對H2O2的活化效率，考察了催化劑和氧化劑的濃度、初始pH值及鐵離子的溶出量等因素對該催化劑催化活性的影響.此外，鑒于馬基諾礦優(yōu)異的催化活性，能夠快速降解去除RhB，設(shè)計(jì)了一個(gè)馬基諾礦填料塔作為微反應(yīng)器將其用于連續(xù)流反應(yīng).

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

FeS、RhB、亞甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)及叔丁醇均來自國藥化學(xué)試劑，所有化學(xué)藥品均為分析純級別，使用時(shí)不需進(jìn)一步純化.實(shí)驗(yàn)過程中所用水為超純水.

X-射線衍射儀(D8 ADVANCE型，德國布魯克公司，射線源為CuKα靶射線，石墨單色過濾波，在10°～80°范圍進(jìn)行掃描)；掃描電鏡(Hitachi S-4800，日立公司)；紫外可見分光光度計(jì)(EVOLVTION 201型，Thermo scientific)；總有機(jī)碳分析儀(Vario TOC，德國Elementar)；電子順磁共振(EPR, EMXnano，德國布魯克，微波頻率9.85 GHz，微波功率20 mW，調(diào)制幅度1 GS，調(diào)制頻率100 kHz).

1.2 催化劑的處理

本文實(shí)驗(yàn)所用的馬基諾礦為購買的商品硫化亞鐵礦石(國藥化學(xué)試劑)，使用前采用機(jī)械研磨的方式將塊狀FeS礦石粉碎至粉末態(tài)(<74 μm)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均直接準(zhǔn)確稱量一定量的FeS粉末加入反應(yīng)體系中參加反應(yīng).

1.3 催化降解實(shí)驗(yàn)以及流動(dòng)系統(tǒng)中RhB的循環(huán)去除

降解實(shí)驗(yàn)在25 ℃下進(jìn)行，反應(yīng)體系總體積為100 mL.準(zhǔn)確稱取一定量的 FeS粉末分散于100 mL 0.02 mmol·L-1RhB、MB、 MO反應(yīng)液中，超聲分散，調(diào)節(jié)溶液初始pH，機(jī)械攪拌20 min至吸附平衡后加入H2O2引發(fā)反應(yīng)，定時(shí)取樣，取樣容器內(nèi)提前加入50L叔丁醇(·OH猝滅劑)，于14000 r·min-1下離心2 min除去固體，取上清液通過紫外可見分光光度計(jì)測定其在最大吸收波長處的吸光度值.

自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)前向反應(yīng)液中分別加入不同濃度的叔丁醇作為·OH的捕獲劑，然后再加入H2O2開始反應(yīng).

流動(dòng)降解系統(tǒng)主要由凝結(jié)水管、燒杯、蠕動(dòng)泵以及填充柱等裝置組成(裝置照片見2.5節(jié)圖10).當(dāng)泵工作時(shí)，RhB溶液可以連續(xù)流動(dòng).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1a是FeS粉末的XRD圖譜.由圖1a可知：有4個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)于FeS(JCPDS NO.76-0960)的(110)、(112)、(114)、(300)晶面，說明樣品成分單一不含有其他雜質(zhì)，此外，衍射峰尖銳，說明樣品結(jié)晶度較高.催化劑的穩(wěn)定性是考察催化劑性能的重要指標(biāo)之一，經(jīng)過簡單的3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后， XRD圖譜未發(fā)生明顯變化，說明FeS穩(wěn)定性良好.由樣品的掃描電鏡(圖1b)可知：經(jīng)過簡單的機(jī)械粉碎之后，所得到FeS樣品為不規(guī)則的多邊形顆粒物，平均粒徑約2 μm.

圖1 FeS的X射線衍射圖譜(a)和掃描電鏡圖(b)Fig.1 XRD patterns (a) and SEM image (b) of FeS

2.2 FeS的催化活性

通過對RhB的氧化降解評價(jià)了FeS活化H2O2的催化性能，結(jié)果如圖2a所示，當(dāng)反應(yīng)體系中只加入1 mmol·L-1H2O2或0.5 g·L-1FeS時(shí)，RhB幾乎不降解，表明H2O2難以自我分解生成活性自由基且自身氧化性較弱，同時(shí)也說明FeS不能依靠自身的還原性質(zhì)或者吸附性能引起RhB的降解.而當(dāng)同時(shí)加入H2O2和FeS，反應(yīng)僅15 min，RhB的去除率高達(dá)95%，表明該催化劑對H2O2具有很好的催化活化性能.圖2b為降解過程中RhB的紫外可見吸收光譜圖，由圖譜可知：位于553 nm處RhB的特征吸收峰隨著反應(yīng)的進(jìn)行迅速降低，20 min后吸光度已接近零，這說明反應(yīng)過程中RhB分子骨架結(jié)構(gòu)遭到了破壞發(fā)生了降解脫色.由此可知，F(xiàn)eS/H2O2體系能夠快速的降解RhB染料分子.

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5圖2 不同體系降解RhB效果對比(a)和RhB降解過程中紫外可見吸收光譜圖(b)Fig.2 Degradation profile of RhB in different systems(a) and UV-Vis absorption spectroscopy during RhB degradation(b)

此外，實(shí)驗(yàn)另外挑選了MO和MB兩種常見染料作為目標(biāo)污染物，考察了FeS/H2O2體系對它們的降解效果，結(jié)果如圖3所示，反應(yīng)20 min后，2種染料均可以被完全降解，F(xiàn)eS和H2O2的濃度分別為0.5 g·L-1和1 mmol·L-1，初始pH5.0.其中MO的降解速率稍慢于MB，但仍能快速被降解.說明FeS/H2O2體系對多種染料廢水均能達(dá)到較好的降解效果，F(xiàn)eS可作為優(yōu)良的類-Fenton催化劑用于染料廢水的治理.

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2 O2，pH =5，染料濃度20 μmol·L-1圖3 FeS/H2O2體系對其他染料的降解Fig.3 Degradation of other dyes in the FeS/H2O2 system

2.3 實(shí)驗(yàn)條件對FeS活性的影響

不同催化劑用量下RHB的降解效果見圖4.由圖4可知：當(dāng)投加0.1 g·L-1的FeS時(shí)，反應(yīng)30 min，RhB的去除率僅約為40%.隨著催化劑濃度的增加反應(yīng)速率增加，因?yàn)檫^量催化劑加入暴露了更多的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致更多的活性自由基產(chǎn)生，加速了RhB的氧化降解.繼續(xù)增加FeS的量至1.0 g·L-1時(shí)，降解速率仍有所提高，但是，同樣反應(yīng)10 min，RhB的去除率已與0.5 g·L-1時(shí)相差不大.為了充分利用催化劑，將FeS的最佳投加量選為0.5 g·L-1.

反應(yīng)條件：1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5圖4 催化劑用量對RhB降解的影響Fig.4 Effect of catalyst load on the degradation of RhB

圖5a和5b為H2O2濃度的變化對RhB降解效果的影響.如圖5所示，H2O2的濃度由0.5 mmol·L-1增加至1.0 mmol·L-1時(shí)，降解速率由0.18 min-1增至0.221 min-1.但當(dāng)繼續(xù)增加H2O2至1.0 mmol·L-1，k值反而下降，繼續(xù)增加H2O2的濃度，下降更為明顯，由于反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生一定程度上削弱了主反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)過程中生成的Fe3+和·OH與氧化劑H2O2反應(yīng)生成了氧化能力較低的·HO2[12]，降低了H2O2的有效利用率，反應(yīng)方程式如下：

Fe(Ⅱ) + H2O2→ Fe(Ⅲ) + OH-+·OH，

(1)

Fe(Ⅲ) + H2O2→ Fe(Ⅱ) + H+ +·HO2，

(2)

H2O2+·OH →·HO2+ H2O .

(3)

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，20 μmol·L-1 RhB，pH=5圖5 H2O2濃度對RhB降解(a)和RhB降解速率(b)的影響Fig.5 Effect of H2O2 concentration on the degradation of RhB (a) and the degradation rate of RhB (b)

此外，監(jiān)測了不同初始pH值條件下反應(yīng)過程中溶液pH的變化(見圖6b).結(jié)果表明：在初始pH為3～9的范圍內(nèi)，反應(yīng)開始后，體系pH值迅速變化至pH=5，并在后續(xù)反應(yīng)過程中維持在近中性范圍內(nèi)，這表明FeS具有一定的pH自緩沖效應(yīng)，在實(shí)際廢水處理過程中無需添加緩沖鹽調(diào)節(jié)溶液pH至適用條件.降解過程中溶液pH輕微下降，因?yàn)榉磻?yīng)過程中染料分子被氧化為小分子酸，這種自緩沖效應(yīng)的存在是因?yàn)镕eS在反應(yīng)過程中釋放質(zhì)子或者后續(xù)反應(yīng)中部分鐵離子水解消耗OH-所致[13].

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB圖6 反應(yīng)初始pH對RhB降解的影響(a)和不同初始pH條件下反應(yīng)過程中pH的變化(b)Fig.6 Effects of initial solution pH on the degradation of RhB (a)and change of pH value with different initial solution pH values(b)

催化劑的穩(wěn)定性是評價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo)之一，采用鄰二氮菲顯色法測定了溶液中鐵離子濃度，將不同pH條件下的0.5 g·L-1FeS分散液，機(jī)械攪拌30 min，取樣過濾，結(jié)果如圖7a所示，即使在pH=3偏酸的條件下，該體系僅有約1.78%的Fe溶出；初始pH=5～9時(shí)，溶出的鐵離子濃度約為0.05 mmol·L-1，占催化劑中總鐵含量的1%，這表明FeS穩(wěn)定性較高.非均相Fenton材料在使用過程中少量溶出的金屬離子有助于污染物的降解，發(fā)生均相反應(yīng)，因此，反應(yīng)溶液中溶出的金屬離子濃度不僅側(cè)面映了該催化劑的穩(wěn)定性，還能定量評估均相反應(yīng)對污染物降解的貢獻(xiàn).圖7b為初始pH為5.0時(shí)鐵離子溶出對RhB降解反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：在初始pH5.0條件下所得濾液對羅丹明B有一定的降解作用，反應(yīng)30 min，去除率約為40%.這表明在FeS/H2O2/RhB體系中，羅丹明B的降解是由均相和非均相Fenton反應(yīng)共同作用的結(jié)果，且非均相反應(yīng)占主導(dǎo)地位.

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB圖7 不同初始pH條件下鐵離子溶出(a)和初始pH為5.0時(shí)鐵離子溶出對RhB降解反應(yīng)的影響(b)Fig.7 Leaching of Fe2+ in different initial pH (a) and effectsof leaching Fe2+ on the degradation of RhB in initial pH 5.0 (b)

圖8a為反應(yīng)過程中總有機(jī)碳(TOC)的變化.當(dāng)催化劑和氧化劑的濃度分別為0.5 g·L-1、1 mmol·L-1時(shí)，反應(yīng)60 min后，羅丹明B的礦化率高達(dá)54%.同時(shí)，還考察了體系中氧化劑H2O2的有效利用率，結(jié)果如圖8b所示，在污染物空白和含有20 μmol·L-1RhB這兩種情況下H2O2的消耗無明顯差異，反應(yīng)60 min后其消耗率均為89%.根據(jù)反應(yīng)方程式[式(4)]可計(jì)算出理論上1 mol RhB完全礦化所需的H2O2的量.然后，結(jié)合該體系的TOC去除率數(shù)據(jù)，按照公式(5)(其中η為H2O2的有效利用率，Δ[H2O2]degradation表示降解反應(yīng)中H2O2的理論消耗量，Δ[H2O2]decomposition表示降解過程中H2O2的實(shí)際消耗總量)可計(jì)算得到該非均相Fenton體系中氧化劑H2O2的利用率為88.4%，具有較高的有效利用率，表明FeS作為非均相Fenton試劑具有優(yōu)良的催化性能.

C28H31ClN2O3+73H2O2→ 28CO2+87H2O+2HNO3+HCl，

(4)

η= Δ[H2O2]degradation/ Δ[Η2Ο2]decomposition.

(5)

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5.0圖8 RhB降解過程中TOC去除率(a)和反應(yīng)過程中H2O2的濃度(b)Fig.8 TOC removal rate (a) and H2O2 consumption(b)during the degradation of RhB

2.4 FeS催化活化H2O2的機(jī)理探究

目前，普遍認(rèn)為鐵系非均相Fenton材料催化活化H2O2降解污染物的機(jī)理為自由基理論，且·OH占主導(dǎo).基于此采用常用的叔丁醇(TBA)作為·OH的捕獲劑[k=(3.8～7.6)×109M-1·s-1]，對FeS/H2O2/RhB體系中的活性物種進(jìn)行了鑒定，結(jié)果如圖9a所示.未加叔丁醇時(shí)，反應(yīng)30 min，RhB降解完全;當(dāng)向體系中僅加入2 mmol·L-1TBA時(shí)，反應(yīng)受到了顯著的抑制，約50%的RhB降解被抑制;繼續(xù)加大TBA濃度，體系中RhB降解速度進(jìn)一步降低; TBA濃度為20 mmol·L-1時(shí)，僅25%RhB降解.這表明·OH是該體系中起主導(dǎo)作用的活性自由基.

為進(jìn)一步確定FeS/H2O2體系中·OH的存在，使用EPR對·OH進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果如圖9b所示.當(dāng)分別只加入FeS或H2O2時(shí)，無信號產(chǎn)生，這說明單獨(dú)的H2O2很難在短時(shí)間內(nèi)自身分解產(chǎn)生自由基；但當(dāng)同時(shí)加入催化劑FeS和氧化劑H2O2時(shí)，出現(xiàn)了強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1 DMPO-·OH加合物的特征峰，這進(jìn)一步證明了該體系中有大量的·OH生成.綜上，可確定FeS/H2O2體系中起主導(dǎo)氧化作用的活性物種是·OH.

反應(yīng)條件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5圖9 不同濃度TBA猝滅下FeS/H2O2體系對RhB的降解(a)和不同體系下RhB溶液的EPR圖譜(b)Fig.9 Degradationprofile of RhB in the FeS/H2O2 system withdifferent concentration of TBA(a) and EPR spectra of differentsystemsin RhB solution (b)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，對于FeS活化H2O2降解RhB的反應(yīng)機(jī)理，推測在式(1)～(3)之后主要包括以下反應(yīng):

(6)

RhB + ·OH → ... →降解產(chǎn)物.

(7)

首先，與傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)相同，催化劑上的電子轉(zhuǎn)移到H2O2上，F(xiàn)e(Ⅱ)失去電子轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)，形成的Fe(Ⅲ)同時(shí)又被溶液中的H2O2還原生成Fe(Ⅱ)，此外，催化劑表面的S (-II)也能將氧化生成的Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)，且S(-Ⅱ)能夠加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的還原，增強(qiáng)Fenton降解的效果[14]，F(xiàn)e(Ⅱ)與溶液中H2O2發(fā)生表面Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH，進(jìn)而將RhB降解甚至礦化.

2.5 循環(huán)流動(dòng)系統(tǒng)中FeS/H2O2的反應(yīng)效率

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了FeS用于流動(dòng)體系中降解有機(jī)污染物的新思路，設(shè)計(jì)了一個(gè)以FeS填充柱為反應(yīng)器，可進(jìn)行連續(xù)流反應(yīng)的循環(huán)工藝流程裝置，如圖10 a所示.

反應(yīng)條件：1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB圖10 概念模擬圖像(a)和FeS反應(yīng)柱循環(huán)使用效果(b)及1%HCl循環(huán)酸洗馬基諾礦柱后的降解效果(c)Fig.10 Conceptual simulation image (a) and the effect of FeS reaction column recycling (b) and effect of 1%HCl cyclicpickling FeS reaction column (c)

該裝置由冷凝管、燒杯、蠕動(dòng)泵和填充柱組成，在填充柱底端放置有孔徑為20 mm的聚乙烯篩板，可保證忽略不計(jì)催化劑在反應(yīng)過程中的損失，聚乙烯篩板上面依次放有直徑約為2 cm的鵝卵石及石英棉，防止反應(yīng)過程中形成的鐵泥造成堵塞，導(dǎo)致整個(gè)流動(dòng)過程中流速不均勻，最上面填充適量的平均粒徑為0.6 cm的馬基諾礦.圖10b顯示了FeS填充柱在流動(dòng)體系中循環(huán)使用降解150 mL 20 μmol·L-1RhB的效果，混合液的流速為8.3 mL·min-1.初次使用時(shí)，120 min后RhB的去除率達(dá)到95%，這是均相與非均相Fenton反應(yīng)共同作用的結(jié)果.隨著FeS填充柱使用的次數(shù)增加RhB的去除率逐漸下降，由于反應(yīng)過程中鐵泥不斷形成累積，以及馬基諾礦表面形成的Fe3+阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)循環(huán)使用1～5次以后，RhB去除率依次分別為93%、84%、77%、60%、50%.然而在使用150 mL 1%鹽酸溶液循環(huán)淋洗馬基諾礦填充柱(將含污染物RhB的溶液換成1% HCl 循環(huán)過柱)至溶液pH為中性后，馬基諾礦的活性幾乎完全得到了恢復(fù)，結(jié)果見圖10 c，120 min后20 μmol·L-1RhB的去除率仍能達(dá)到約90%.利用較低濃度的鹽酸循環(huán)反復(fù)過濾酸洗去除馬基諾礦表面的沉積物，增加了填充柱的使用效率，增大了廢水處理容量，進(jìn)一步縮減了實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)成本.總之，馬基諾礦在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性、穩(wěn)定性以及其經(jīng)濟(jì)適用性，為處理實(shí)際廢水的應(yīng)用提供了可行的依據(jù).

3 結(jié)語

將天然硫鐵礦石FeS經(jīng)簡單機(jī)械處理后，獲得粒徑約2 μm的FeS顆粒，將其用于催化活化H2O2降解有機(jī)污染物，以RhB為探針分子詳細(xì)考察了其Fenton活性.結(jié)果表明：新建的非均相Fenton體系在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下(0.5 g·L-1FeS，1 mmol·L-1H2O2)僅反應(yīng)15 min，RhB基本可以完全被去除.由UV-vis、TOC、自由基猝滅實(shí)驗(yàn)和EPR等分析得出，該體系對RhB的快速降解是基于羥基自由基的均相和非均相Fenton反應(yīng)共同作用的結(jié)果，其中非均相Fenton降解占主導(dǎo)地位.此外，利用FeS較高的催化活性和羥基自由基的強(qiáng)氧化性，設(shè)計(jì)了一個(gè)流動(dòng)循環(huán)降解系統(tǒng)處理RhB染料廢水，F(xiàn)eS展現(xiàn)出了良好的循環(huán)催化性能及經(jīng)濟(jì)適用性.