孫義明，梅 捷，梁冠杰，楊俊偉，冉寶清*，王?，?/p>

（1. 湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北省武漢市 430068；2. 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北省武漢市 430068）

聚苯乙烯（PS）由苯乙烯單體以不同方法聚合而成，目前，關(guān)于PS的研究報導(dǎo)較多。聚乙二醇（PEG）以其親水性、高相變焓（大于140 J/g）、低蒸氣壓、無腐燭、良好的化學(xué)惰性及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而備受關(guān)注［1］。關(guān)于PS改性中，化學(xué)法合成PS與PEG共聚物的報導(dǎo)較多。李赫等［2］以PEG400，PEG600與PS為原料制備了PS接枝PEG共聚物，并對產(chǎn)物的接肽活性進行了研究。章亞東等［3］以大孔徑交聯(lián)聚苯乙烯及PEG400為原料，氯甲醚為氯甲基化試劑，對PS進行氯甲基化，以堿催化法制備了PS接枝PEG400共聚物，并制備了其鉬絡(luò)合物，研究了其在環(huán)己烯環(huán)氧化過程中的催化活性，結(jié)果表明，當(dāng)溫度為80 ℃，時間約60 min，環(huán)氧環(huán)己烷的收率在99.5%以上，催化劑在使用5次后仍保持良好的活性。趙杰［4］利用苯乙烯單體與馬來酸酐單體制備數(shù)均分子量為52 000的PS-馬來酸酐共聚物（SMA），并以此為主鏈接枝PEG，但缺陷在于對SMA要求較高，合成工藝復(fù)雜。Sar?等［5］通過液溴處理PS，使苯環(huán)上4號位H被溴取代，采用堿催化法制備了PS接枝PEG共聚物（PEG-g-PS），但PS相對分子質(zhì)量較小，對原料要求苛刻，且制備過程用到液溴，較為危險。傳統(tǒng)研究中，制備PEG-g-PS過程中一般采用氯甲醚為原料，但氯甲醚致癌性強，對身體傷害大［6］，已被禁用。本工作以相對分子質(zhì)量約為20×104的通用PS為原料，長鏈氯甲氧基丁烷為氯甲基化試劑，制備氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）［7］，將CMPS與PEG6000采用堿催化法制備PS接枝PEG6000聚合物（PEG6000-g-PS）。為進一步研究通用PS親水改性以及PEG6000-g-PS在相變儲能材料領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PEG6000，1,4-丁二醇（BDO），甲醛，三氯化磷，SnCl4，四氯化碳，稀鹽酸，十六烷基溴化銨（PTC），乙醇，氫氧化鈉，甲醇：均為化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；PS，工業(yè)級，相對分子質(zhì)量20×104，奇美實業(yè)股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；DSC 8000型差示掃描量熱儀，美國鉑金埃爾默儀器有限公司；MagnaRay型X射線能譜分析儀，美國賽默飛分子光譜儀器公司；SDT Q600型熱分析儀，美國TA儀器公司。

1.3 氯甲基化試劑1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB）的制備

將30 mL的BDO和75 mL甲醛溶液置于三口燒瓶中攪拌，溫度控制在20 ℃以下，以恒壓滴液漏斗滴加50 mL三氯化磷，于20 ℃攪拌反應(yīng)3 h，靜置分層，收集上層清液，減壓蒸餾，收集高沸點組分，即為BCMB。反應(yīng)見式（1）～式（2）。

1.4 CMPS的制備

取2 g PS溶于50 mL四氯化碳，待PS完全溶解后，溫度控制在20 ℃以下，加入1 mL的SnCl4，緩慢滴加10 mL BCMB與10 mL四氯化碳混合液，滴加時間1 h，反應(yīng)18 h，溫度控制在20 ℃以下。反應(yīng)結(jié)束后以48 mL 1 mol/L的稀鹽酸處理反應(yīng)產(chǎn)物1 h，以無水乙醇為沉淀劑，沉淀物為CMPS。于60 ℃真空干燥4 h，得到干燥的CMPS。反應(yīng)見式（3）。

1.5 PEG6000-g-PS的制備

取1 g CMPS溶于40 mL甲苯溶液，加入1 g PTC，2 g PEG6000，30 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的氫氧化鈉溶液，于80 ℃攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色溶液，用去離子水洗滌，過濾，得到白色固體，加入乙醇溶液浸泡，加熱到75 ℃過濾，將過濾產(chǎn)物于60 ℃真空干燥2 h，得到PEG6000-g-PS，質(zhì)量為1.123 g，接枝率為12.3%。反應(yīng)見式（4）。

1.6 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：將BCMB，PS，CMPS，PEG6000-g-PS提純后，以溴化鉀為底物進行測試。

X射線光電子能譜（XPS）分析：將CMPS，PEG6000-g-PS固體真空干燥后，檢測C，O，Cl等元素含量。

熱重（TG）分析：溫度為30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

差示掃描量熱法（DSC）分析：溫度為20～100 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：2 950，2 884 cm-1處為主鏈中C—H的伸縮振動峰；1 473cm-1處為—CH2—的彎曲振動峰；1 120 cm-1處為醚鍵的不對稱伸縮振動峰；636 cm-1處為C—Cl的伸縮振動峰；1 322 cm-1處為—CH2Cl中C—H的彎曲振動峰。以上結(jié)果充分表明合成產(chǎn)物即目標(biāo)產(chǎn)物BCMB。

圖1 BCMB的FTIRFig.1 FTIR spectrum of BCMB

從圖2看出：PS譜線中，3 081，3 057，3 020 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰；2 922，2 849 cm-1處為飽和—CH及—CH2的伸縮振動峰；1 600，1 494，1 450 cm-1處為苯環(huán)上C=C的伸縮振動峰。CMPS譜線中，吸收峰發(fā)生了明顯變化，836 cm-1處出現(xiàn)了1,4-二取代苯環(huán)的C—H面外彎曲振動峰；676 cm-1處為—CH2Cl中C—Cl的伸縮振動峰，由于苯環(huán)的影響使C—Cl伸縮振動峰發(fā)生了一定的紅移，且產(chǎn)物中1 120 cm-1處未出現(xiàn)吸收峰，說明C—Cl伸縮振動峰來自于CMPS而不是BCMB；1 414 cm-1處為—CH2Cl中C—H的面內(nèi)彎曲振動峰，這兩處特征峰說明了—CH2Cl的出現(xiàn)；1 266 cm-1處為被—CH2Cl取代后1,4-二取代苯環(huán)上C—H的面內(nèi)彎曲振動峰；701，761 cm-1處為產(chǎn)物中未反應(yīng)的單取代苯環(huán)的C—H面外彎曲振動峰。這表明，PS中苯環(huán)上的4號位H被—CH2Cl取代，即成功制備了具有一定氯甲基化程度的CMPS。

圖2 CMPS與PS的FTIRFig.2 FTIR spectra of CMPS and PS

2.2 PEG6000-g-PS表征

從圖3可以看出：在PEG6000的譜線中，3 451 cm-1處為PEG兩端羥基的伸縮振動峰；1 109 cm-1處為PEG主鏈上醚鍵的伸縮振動峰；2 888 cm-1處為PEG主鏈上飽和—CH2—的伸縮振動峰。PEG6000-g-PS的譜線中，3 057，3 024，2 918 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰；1 602，1 486，1 449 cm-1處為苯環(huán)上C=C的伸縮振動峰；861，758 cm-1處為苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動峰；1 109 cm-1處為醚鍵的伸縮振動峰。而反應(yīng)后處理過程中，未反應(yīng)的PEG由乙醇溶液加熱過濾充分除去，因此，產(chǎn)物中出現(xiàn)醚鍵證明PEG6000端羥基與CMPS苯環(huán)上氯甲基發(fā)生反應(yīng)，即接枝成功。699 cm-1處為未參與反應(yīng)的CMPS上—CH2Cl的C—Cl伸縮振動峰，即接枝不完全。

圖3 PEG與PEG6000-g-PS的FTIRFig.3 FTIR spectra of PEG and PEG6000-g-PS

從圖4可以看出：CMPS中C，O，Si，Cl原子含量（即100個原子中各原子所占比例）分別為77.57%，14.73%，5.77%，1.93%；PEG6000-g-PS中C，O，Si，Cl原子含量分別為76.36%，17.15%，6.18%，0.31%。對比反應(yīng)前后Cl含量，發(fā)現(xiàn)CMPS與PEG6000-g-PS中Cl原子含量分別為1.93%，0.31%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.9%，0.8%，這表明，接枝反應(yīng)前后聚合物中Cl含量明顯降低。

圖4 CMPS與PEG6000-g-PS的XPS曲線Fig.4 XPS patterns of CMPS and PEG6000-g-PS

由CMPS中Cl含量計算發(fā)現(xiàn)，PS分子鏈中苯環(huán)上約有382個4號位H被—CH2Cl取代，即為接枝反應(yīng)提供了382個可反應(yīng)的位點。PEG6000-g-PS中Cl原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，由Cl原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了4.1%表明接枝反應(yīng)成功，但反應(yīng)不完全，反應(yīng)中由于PEG分子兩端均存在羥基，存在一定程度的交聯(lián)，即兩端羥基分別與2個CMPS分子鏈反應(yīng)。

2.3 PEG6000-g-PS的熱性能分析

從圖5可以看出：PS，PEG6000，PEG6000-g-PS的分解溫度分別為263～428，200～442，314～454 ℃，最大分解速率對應(yīng)溫度分別為386，399，410 ℃。這表明PS，PEG6000均為一步降解，而PEG6000-g-PS表現(xiàn)為一步降解可能是由于PS與PEG6000分解溫度較為接近的原因。而PEG6000-g-PS起始分解溫度及最快分解速率所對應(yīng)的溫度較PS，PEG6000均有提高，可能是由于反應(yīng)中出現(xiàn)了PEG6000兩端羥基與不同CMPS分子鏈進行反應(yīng)，發(fā)生部分交聯(lián)。熱穩(wěn)定性是儲能材料比較重要的參數(shù)之一，由以上結(jié)果分析，PEG6000-g-PS的熱穩(wěn)定性良好。

圖5 PS，PEG6000，PEG6000-g-PS的TG曲線與微分失重曲線Fig.5 TG curves and DTG curves of PS，PEG6000，and PEG6000-g-PS

從圖6可以看出：PEG6000-g-PS的熔融溫度為63.03 ℃，計算得到相變焓為15.313 J/g，相變焓為PEG6000的8.6%，而合成過程中PEG6000-g-PS接枝率為12.3%，理論相變焓為21.98 J/g。分析原因：一方面，PS骨架的出現(xiàn)對PEG6000的結(jié)晶有一定限制，導(dǎo)致PEG6000-g-PS相變焓降低；另一方面，接枝反應(yīng)過程中，PEG6000分子鏈2個端羥基均存在反應(yīng)的可能，少量PEG6000的2個端羥基與不同CMPS分子鏈進行反應(yīng)，使材料存在一定交聯(lián)，相變焓有所下降。

圖6 PEG6000-g-PS的DSC曲線Fig.6 DSC curve of PEG6000-g-PS

3 結(jié)論

a）以BCMB為氯甲基化試劑，制備了CMPS。

b）以PS與PEG6000為原料，采用堿催化法制備了PEG6000-g-PS。

c）PEG6000-g-PS的熔融溫度及相變焓分別為63.03 ℃，15.313 J/g，與理論相變焓21.98 J/g有差距，表明材料內(nèi)部存在一定交聯(lián)。PEG6000-g-PS的起始分解溫度為314 ℃，材料熱穩(wěn)定性良好。