葛鐵軍，王東奇，胡曉岐

（1. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 塑料工程研究中心，遼寧省沈陽(yáng)市 110142；2. 遼寧省高分子工程技術(shù)研究中心，遼寧省沈陽(yáng)市 110142；3. 沈陽(yáng)化大康平塑編研究院，遼寧省沈陽(yáng)市 110142）

酚醛樹(shù)脂原料易得，生產(chǎn)成本低，工藝性能良好且具有較高的成炭率，因此，酚醛樹(shù)脂作為耐高溫材料的基體樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、汽車、機(jī)械生產(chǎn)等行業(yè)［1］。普通酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中存在易氧化的酚羥基和亞甲基，其熱氧穩(wěn)定性較差，同時(shí)由于酚醛樹(shù)脂內(nèi)在的脆性［2-5］，經(jīng)過(guò)縮聚固化會(huì)產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，使酚醛樹(shù)脂的耐熱性無(wú)法滿足更高的使用需求。因此，對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性合成新型結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂勢(shì)在必行。游勝勇等［6］以硅烷偶聯(lián)劑KH560為改性劑，采用化學(xué)合成方法合成了KH560改性酚醛樹(shù)脂。改性后樹(shù)脂耐熱性提高，力學(xué)性能有所改善。劉輝等［7］制備了4,4′-聯(lián)苯二酚改性酚醛樹(shù)脂，采用4,4′-聯(lián)苯二酚部分取代苯酚單體，對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，改性后樹(shù)脂質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度較普通酚醛樹(shù)脂提高了62.2 ℃，熱穩(wěn)定性明顯提高。黃發(fā)榮等［8］使用雙氯甲基化芳香烴后，再經(jīng)甲醇醚化，最后在付氏催化劑作用下與苯酚和甲醛反應(yīng)，得到芳烷基醚甲醛樹(shù)脂，這種樹(shù)脂經(jīng)固化劑固化后制備的玻璃纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐老化性能。本工作以對(duì)苯二甲基二甲醚（PXDM）［9］為酚醛樹(shù)脂改性劑，研究了其對(duì)酚醛樹(shù)脂的耐熱性能以及耐老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PXDM，分析純，鄭州阿爾法化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；多聚甲醛，苯酚，對(duì)甲苯磺酸：均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

RGL-30型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司；NEXUS-470型紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司；AVANCE-Ⅲ-500MHz型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；STA 449C型同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；GTHV2000W型熱變形溫度測(cè)定儀，GT-7045-MD型沖擊試驗(yàn)機(jī)：高鐵科技股份有限公司；XL-016A型高溫老化試驗(yàn)箱，禧隆電工機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

合成配方為：PXDM用量分別為苯酚質(zhì)量的5%，10%，15%，20%；氫氧化鈉用量為苯酚質(zhì)量的1%；苯酚與多聚甲醛摩爾比為1.0∶1.5。

1.3.1 PXDM改性苯酚

將預(yù)先熔化好的苯酚、PXDM、催化劑氫氧化鈉依次加入三口燒瓶中，然后迅速連接回流冷凝管以及循環(huán)水式真空泵，將三口燒瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中于130 ℃恒溫真空加熱，反應(yīng)1.0～1.5 h后取出降溫，得到PXDM改性苯酚，即對(duì)苯二苯基二甲醚。

1.3.2 改性酚醛樹(shù)脂的合成

待集熱式恒溫加熱磁力攪拌器溫度從130 ℃降至65 ℃，將三口燒瓶置于磁力攪拌器中，按照配方分次加入多聚甲醛，反應(yīng)1.0 h后升至90 ℃，真空反應(yīng)1.5～2.0 h，將深棕色反應(yīng)物冷卻后倒出，即得熱固性改性酚醛樹(shù)脂。

1.3.3 改性酚醛樹(shù)脂樣條的制備

在普通酚醛樹(shù)脂與改性酚醛樹(shù)脂中分別加入對(duì)甲苯磺酸作為固化劑，攪拌均勻后倒入模具中，然后將模具放入真空干燥箱中于70 ℃固化6 h，再升至120 ℃繼續(xù)固化12 h，取出模具，待模具溫度降至室溫時(shí)取出樣條。

1.4 測(cè)試與表征

核磁共振波譜測(cè)試：核磁共振氫譜（1H-NMR）的工作頻率為5 0 0.0 0 M H z；核磁共振碳譜（13C-NMR）的工作頻率為125.77 MHz，溶劑為氘代氯仿。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試：采用KBr壓片。

熱重（TG）分析：氮?dú)鈿夥眨瑴y(cè)試溫度20～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.3—2004測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)試樣平放以承受三點(diǎn)彎曲恒定負(fù)荷。在勻速升溫條件下，測(cè)量達(dá)到與規(guī)定的彎曲應(yīng)變?cè)隽肯鄬?duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)撓度時(shí)的溫度。

力學(xué)性能：彎曲強(qiáng)度按照GB/T 2567—2008測(cè)試，試樣尺寸為100 mm×15 mm×4 mm，試驗(yàn)速度為10 mm/min。每組測(cè)試5個(gè)樣條，取平均值。沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843—2008測(cè)試，試樣尺寸為100 mm×10 mm×10 mm，每組測(cè)試5個(gè)樣條，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性酚醛樹(shù)脂的表征

2.1.1 改性酚醛樹(shù)脂合成機(jī)理

對(duì)苯酚分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，使PXDM與苯酚在堿性條件下發(fā)生醚交換反應(yīng)，生成一種對(duì)苯二苯基二甲醚結(jié)構(gòu)，然后將其與多聚甲醛反應(yīng)，經(jīng)過(guò)加成縮聚制備具有新型結(jié)構(gòu)的熱固性酚醛樹(shù)脂［見(jiàn)式（1）］。制備的新型酚醛樹(shù)脂中因?yàn)橐肓舜罅繜岱€(wěn)定性極高的苯環(huán)，會(huì)使其耐熱性能明顯提高，且在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，改性劑取代了苯酚上易氧化的酚羥基結(jié)構(gòu)，使改性酚醛樹(shù)脂的耐老化性能有所提高。

2.1.2 核磁共振波譜

為精準(zhǔn)定位目標(biāo)產(chǎn)物，通過(guò)1H-N M R，13C-NMR同時(shí)對(duì)合成反應(yīng)中間階段（PXDM與苯酚在堿性條件下反應(yīng)）的產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征，從圖1可以看出：化學(xué)位移（δ）為6.8～7.2（A，C，D）的峰分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)中氫的質(zhì)子峰；δ為4.4處的峰（B）對(duì)應(yīng)Ar—CH2—O（Ar為苯基。下同。）中亞甲基中氫的質(zhì)子峰。δ為7.3處（1）對(duì)應(yīng)溶劑氘代氯仿中氫的質(zhì)子峰，δ為3.4處（2）對(duì)應(yīng)反應(yīng)生成的副產(chǎn)物中氫的質(zhì)子峰。

圖1 PXDM預(yù)改性苯酚的1H-NMRFig.1 1H-NMR of PXDM pre-modified phenol

從圖2可以看出：δ為115～128（a，c，d，e）的峰分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上碳的質(zhì)子峰；δ為74處（b）對(duì)應(yīng)Ar—CH2—O中亞甲基中碳的質(zhì)子峰；δ為155處（f）對(duì)應(yīng)酚羥基中連接苯環(huán)與羥基的碳的質(zhì)子峰；δ為137處（g）對(duì)應(yīng)Ar—CH2—O中與亞甲基相連的苯環(huán)上碳的質(zhì)子峰。δ為77處（1）對(duì)應(yīng)溶劑氘代氯仿的碳的質(zhì)子峰；δ為58處（2）對(duì)應(yīng)反應(yīng)生成的副產(chǎn)物中碳的質(zhì)子峰。

綜合1H-NMR，13C-NMR可以得出，在堿催化條件下，PXDM與苯酚成功反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。

2.1.3 FTIR分析

圖2 PXDM預(yù)改性苯酚的13C-NMRFig.2 13C-NMR of PXDM pre-modified phenol

改性酚醛樹(shù)脂中PXDM用量為苯酚質(zhì)量的10%。從圖3看出：1 598 cm-1處為苯環(huán)C=C骨架的伸縮振動(dòng)峰；826，755 cm-1處分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)的對(duì)位取代和鄰位取代C—H的吸收峰；2 930 cm-1處為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰；1 003 cm-1處為羥甲基中C—O的伸縮振動(dòng)峰［10］；改性酚醛樹(shù)脂譜線上1 074 cm-1處為PXDM與苯酚反應(yīng)生成的醚鍵的伸縮振動(dòng)峰。這說(shuō)明PXDM成功改性苯酚生成了對(duì)苯二苯基二甲醚結(jié)構(gòu)，后與多聚甲醛發(fā)生加成縮聚反應(yīng)，制備了具有新型結(jié)構(gòu)的改性酚醛樹(shù)脂。

圖3 改性酚醛樹(shù)脂與普通酚醛樹(shù)脂的FTIRFig.3 FTIR of modified phenolic resin and common phenolic resin

2.2 酚醛樹(shù)脂的熱性能

2.2.1 TG分析

改性酚醛樹(shù)脂中改性劑PXDM的用量為苯酚質(zhì)量的10%。從圖4可以看出：改性酚醛樹(shù)脂與普通酚醛樹(shù)脂的TG行為相似，其熱分解過(guò)程可劃分為3個(gè)階段。從樹(shù)脂熱分解初期階段（0～265 ℃）開(kāi)始，改性酚醛樹(shù)脂就表現(xiàn)出優(yōu)于普通酚醛樹(shù)脂的耐熱性能。該階段酚醛樹(shù)脂質(zhì)量損失的主要原因?yàn)闃?shù)脂結(jié)構(gòu)中的水分子、游離酚、游離醛等小分子受熱蒸發(fā)。從表1可以看出：改性酚醛樹(shù)脂質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為366.39 ℃，較普通酚醛樹(shù)脂提高了97.80 ℃，這是由于改性劑PXDM的引入，使結(jié)構(gòu)中苯酚反應(yīng)更加完全，降低了游離酚等小分子的含量。在熱分解中期階段，改性酚醛樹(shù)脂的熱分解峰值溫度（540.35 ℃）同樣高于普通酚醛樹(shù)脂（530.42 ℃），此為樹(shù)脂熱分解的主要階段。在熱分解后期，改性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯蕿?2.74%，較普通酚醛樹(shù)脂殘?zhí)柯侍岣吡?.71%。這是由于改性劑的引入，增加了體系中的苯環(huán)含量，同時(shí)在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的對(duì)苯二苯基二甲醚結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高溫炭化后會(huì)排列成穩(wěn)定的炭化層，使樹(shù)脂殘?zhí)柯氏鄬?duì)提高。綜上所述，改性酚醛樹(shù)脂較普通酚醛樹(shù)脂的耐熱性能顯著提升。

圖4 改性酚醛樹(shù)脂與普通酚醛樹(shù)脂的TG曲線Fig.4 TG curves of modified phenolic resin and common phenolic resin

表1 改性酚醛樹(shù)脂與普通酚醛樹(shù)脂的熱性能Tab.1 Thermal properties of modified phenolic resin and common phenolic resin

2.2.2 負(fù)荷變形溫度

從圖5可以看出：普通酚醛樹(shù)脂的負(fù)荷變形溫度為190.0 ℃，隨著改性劑用量的增加，樹(shù)脂負(fù)荷變形溫度呈上升趨勢(shì)。改性劑PXDM用量為苯酚質(zhì)量的20%時(shí)，改性酚醛樹(shù)脂的負(fù)荷變形溫度為236.4 ℃，較普通酚醛樹(shù)脂提高了46.4 ℃。這是因?yàn)榉尤?shù)脂中引入PXDM后，結(jié)構(gòu)中含有大量熱穩(wěn)定性好的苯環(huán)，同時(shí)PXDM與苯酚反應(yīng)生成的對(duì)苯二苯基二甲醚結(jié)構(gòu)與甲醛發(fā)生縮合加成反應(yīng)后，形成了耐熱性能優(yōu)異的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故而隨著改性劑含量的增加，樹(shù)脂的耐熱性能隨之提高。

圖5 改性酚醛樹(shù)脂與普通酚醛樹(shù)脂的負(fù)荷變形溫度Fig.5 Heat deflection temperature under load of PXDM modified phenolic resin and common phenolic resin

2.3 酚醛樹(shù)脂的耐老化性能

2.3.1 彎曲強(qiáng)度

改性酚醛樹(shù)脂中改性劑PXDM的用量為苯酚質(zhì)量的15%。從圖6可以看出：改性酚醛樹(shù)脂在熱老化前后的彎曲強(qiáng)度均高于普通酚醛樹(shù)脂，普通酚醛樹(shù)脂熱老化96 h后彎曲強(qiáng)度損失為45.8%，而改性酚醛樹(shù)脂的為23.6%，其彎曲強(qiáng)度損失明顯少于普通酚醛樹(shù)脂。這是由于改性劑PXDM的引入增加了分子結(jié)構(gòu)中的空間位阻，使樹(shù)脂形成了較為規(guī)整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以改性酚醛樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度高于普通酚醛樹(shù)脂。同時(shí)引入的苯環(huán)具有良好的熱穩(wěn)定性，提高了酚醛樹(shù)脂的耐熱性能，故改性酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)于普通酚醛樹(shù)脂。

圖6 改性酚醛樹(shù)脂與普通酚醛樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度Fig.6 Bending strength of modified phenolic resin and common phenolic resin

2.3.2 沖擊強(qiáng)度

改性酚醛樹(shù)脂中改性劑PXDM的用量為苯酚質(zhì)量的15%。從圖7可以看出：改性酚醛樹(shù)脂在熱老化前后的沖擊強(qiáng)度均高于普通酚醛樹(shù)脂，普通酚醛樹(shù)脂熱老化96 h后沖擊強(qiáng)度損失42.9%，而改性酚醛樹(shù)脂的為30.0%，其沖擊強(qiáng)度損失少于普通酚醛樹(shù)脂。這是由于引入改性劑PXDM后，樹(shù)脂固化形成了較為完善的體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入的芳烷基醚結(jié)構(gòu)中含有一定量的醚鍵，改變了原有僅由亞甲基連接的酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)，使樹(shù)脂的脆性得到改善的同時(shí)也使樹(shù)脂耐熱性能提高。

圖7 改性酚醛樹(shù)脂與普通酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度Fig.7 Impact strength of modified phenolic resin and common phenolic resin

3 結(jié)論

a）采用PXDM成功對(duì)苯酚進(jìn)行了預(yù)改性，并與多聚甲醛在堿性條件下制備了熱固性改性酚醛樹(shù)脂。

b）改性酚醛樹(shù)脂質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為366.39 ℃，較普通酚醛樹(shù)脂提高了97.80 ℃，殘?zhí)柯室灿兴岣摺?/p>

c）隨著PXDM用量的提高，負(fù)荷變形溫度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)PXDM用量為苯酚質(zhì)量的20%時(shí)，改性酚醛樹(shù)脂的負(fù)荷變形溫度較普通酚醛樹(shù)脂提高了46.4 ℃。

d）熱老化后，改性酚醛樹(shù)脂與普通酚醛樹(shù)脂的力學(xué)性能均有所下降，但與普通酚醛樹(shù)脂相比，改性酚醛樹(shù)脂的力學(xué)性能損失少。老化96 h后，普通酚醛樹(shù)脂彎曲強(qiáng)度損失為45.8%，而改性酚醛樹(shù)脂僅為23.6%。普通酚醛樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度損失42.9%，而改性酚醛樹(shù)脂的僅為30.0%。