向良玉，田保亮，唐國旗

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

甲基異丁基甲醇（MIBC）是一種性能較為優(yōu)良的中沸點(diǎn)溶劑，被廣泛用于礦物浮選、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成樹脂、纖維素、黏結(jié)劑等領(lǐng)域［1］。早期，MIBC多用于制備二烷基二硫代磷酸鋅，是一種潤滑油添加劑；MIBC也被用作硝化纖維素漆的惰性溶劑，可以增加涂料的光澤性和平整性，改進(jìn)泛紅性能；同時(shí)，MIBC在有機(jī)合成、剎車液等方面也有大量應(yīng)用?，F(xiàn)今，MIBC在礦物浮選領(lǐng)域應(yīng)用極為普遍［2］，東哈薩克斯坦銅化學(xué)公司尼科拉耶夫選礦廠使用MIBC作為起泡劑，能顯著提高礦石處理能力，提高Cu，Zn在單金屬精礦中的回收率，并大幅減少起泡劑用量，節(jié)約生產(chǎn)成本［3］。2013年，全球浮選劑消費(fèi)量約100 kt，銷售額近2億美元。同時(shí)，隨著發(fā)展中國家大量向發(fā)達(dá)國家出口煤炭資源，為了符合出口目的國的環(huán)保要求，需要對(duì)煤炭進(jìn)行浮選，因此，全球浮選劑需求量進(jìn)一步增大。由于環(huán)保問題，甲基苯酚等常規(guī)礦物浮選劑多被淘汰，而MIBC因具有低毒害［4］，處理能力強(qiáng)，用量少［5］等優(yōu)點(diǎn)，受到該行業(yè)的青睞，因此，MIBC在礦物浮選中的需求量必然會(huì)極大增加［6］。近年來，MIBC的需求量持續(xù)增加，市場(chǎng)前景非常樂觀，價(jià)格也居高不下，因此，對(duì)其技術(shù)路線進(jìn)行分析調(diào)研，具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文主要介紹了工業(yè)上生產(chǎn)MIBC的技術(shù)路線，包括合成防老劑N-（1,3-二甲基丁基）N′-苯基對(duì)苯二胺（6PPD）時(shí)副產(chǎn)得到MIBC、通過異丙叉丙酮（MO）加氫制備MIBC、通過甲基異丁基酮（MIBK）加氫制備MIBC、丙酮一步法制備MIBC等。

1 合成6PPD時(shí)副產(chǎn)得到MIBC

6PPD是目前全球范圍內(nèi)使用最廣泛的環(huán)保型防老劑，主要由對(duì)氨基二苯胺與MIBK在催化劑的作用下反應(yīng)制備，在這一過程中，部分反應(yīng)物MIBK會(huì)直接加氫，得到副產(chǎn)物MIBC［7-8］。隨著6PPD的不斷擴(kuò)產(chǎn)，副產(chǎn)MIBC的量也不斷增加。中國石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司的6PPD生產(chǎn)線每天產(chǎn)生5 kt廢水，其中，MIBC為100 t左右［9］；但該方法副產(chǎn)的MIBC與其他物質(zhì)混合在一起，分離難度大，難以利用。

2 MO加氫制備MIBC

MO加氫制備MIBC的反應(yīng)過程可以分為兩步：MO中碳碳雙鍵加氫，得到MIBK，MIBK中碳氧雙鍵再加氫，得到最終產(chǎn)物MIBC。該技術(shù)路線使用的催化劑多為Cu基或Ni基催化劑［1，10-11］。MO加氫制備MIBC的反應(yīng)原理見圖1。

圖1 MO加氫制備MIBC的反應(yīng)原理Fig.1 Reaction principle of MO hydrogenation to MIBC

童孟良等［1］制備了Mn改性的Cu-Zn-Al催化劑，氣相催化MO加氫制備MIBC，Mn可以阻止CuO晶粒長大，且分散活性組分，使催化劑表面對(duì)于氫的吸附能力增大，提高了反應(yīng)活性；同時(shí)Mn進(jìn)入ZnO晶格，會(huì)產(chǎn)生ZnO，MnO固溶體，進(jìn)一步提高Cu-Zn-Al催化劑的活性，使活性組分加氫能力朝著深加氫方向轉(zhuǎn)移，從而提高了中間產(chǎn)物MIBK的加氫深度，獲得更高的MIBC收率，最佳工藝條件為：w（Mn）=5%，n（Cu）∶n（Zn）=1.2，n（H2）∶n（MO）=3.5，反應(yīng)溫度160 ℃，進(jìn)料流量90 mL/h。該條件下，MO轉(zhuǎn)化率為99.4%，MIBC選擇性為96.6%。董華章［10］使用Ni基催化劑，液相催化MO制備MIBC，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及助催化劑對(duì)催化效果的影響。結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120～125 ℃，反應(yīng)壓力1.2～1.6 MPa，該條件下，MIBC收率可達(dá)98%。并在該反應(yīng)體系下重點(diǎn)考察了助催化劑的影響，若不添加助催化劑ZY（自制），則產(chǎn)物以MIBK為主，MIBC選擇性接近為零；一旦加入助催化劑ZY，則產(chǎn)物以MIBC為主，可見該條件下，助催化劑對(duì)于MIBC選擇性的影響極為顯著。但該反應(yīng)發(fā)生在小規(guī)模的間歇反應(yīng)釜中，較難用于工業(yè)化大規(guī)模批量生產(chǎn)。

通過MO加氫制備MIBC的工藝應(yīng)用較少，但MO加氫制備MIBK的研究較多，而目前MO加氫制備MIBK的工藝方法也逐漸被丙酮一步法加氫制備MIBK所取代。

3 MIBK加氫制備MIBC

MIBK加氫制備MIBC多使用Cu基和Ni基催化劑，也有使用Pt作活性組分的研究。Huang Kai等［12］使用SiO2負(fù)載的Pt配合物催化MIBK不對(duì)稱氫化，考察了Pt含量，MIBK流量，催化劑使用次數(shù)等對(duì)MIBK不對(duì)稱加氫效果的影響。結(jié)果表明，Pt含量對(duì)加氫效果影響極大，在一定范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率及收率均隨著Pt含量的增加而增大，但當(dāng)Pt含量達(dá)0.15 mmol/L時(shí)，收率反而有較大幅度降低。廖濤等［13］使用自制的Al2O3負(fù)載骨架Ni為催化劑，在反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、氫酮體積比400、液體空速0.8 h-1的條件下，MIBK的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.1%，MIBC選擇性達(dá)99.9%，且在240 h內(nèi)無明顯衰減趨勢(shì)。童孟良［14］以骨架Ni為催化劑，液相加氫MIBK制備MIBC，發(fā)現(xiàn)最佳的骨架Ni活化條件為：堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，活化溫度90 ℃，活化時(shí)間3 h。在反應(yīng)溫度為105～115 ℃，氫氣壓力1.2 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min的條件下，MIBK轉(zhuǎn)化率可達(dá)100.0%，MIBC收率為99.0%。但該方法工藝較為復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間需50 min左右，操作較為繁瑣。唐曉博［15］探索了Cu基催化劑在MIBK加氫制備MIBC反應(yīng)中的性能。采用并流共沉淀法合成了CuO-ZnO催化劑，考察了催化劑的組成、制備條件和反應(yīng)條件等對(duì)其性能的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)壓力4 MPa，反應(yīng)溫度220 ℃，MIBK空速0.6 h-1，氫酮摩爾比為15，還原溫度270 ℃的條件下，使用n（Cu）∶n（Ni）為1∶3的CuO-ZnO催化劑，在固定床反應(yīng)器中完成加氫反應(yīng)，MIBK的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%，MIBC的選擇性大于99.0%。研究發(fā)現(xiàn)，Cu組分的分散度以及CuAl2O4與CuO的比例是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素。陶氏環(huán)球技術(shù)公司等［16］使用Cu基羥醛縮合催化劑制備MIBC、異丁基庚基甲酮（IBHK）以及三甲基壬醇（TMN），催化劑中w（Cu）為5%～15%，使用Cr作為助劑，以含有部分鋁酸鈣的Al2O3為載體。通過控制反應(yīng)溫度來改變MIBC，IBHK和TMN的選擇性，在130 ℃條件下，MIBC選擇性較高。在固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了MIBK的催化加氫，加氫催化劑組成：w（CuO）為10.0%～80.0%，w（Al2O3）為2.0%～85.0%，堿金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～5.0%，Zn，Mg，Cr的氧化物或其混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～60.0%。在MIBK空速為1.0 h-1，氫酮摩爾比為5∶1，反應(yīng)溫度180 ℃，壓力2.0 MPa的條件下，MIBK轉(zhuǎn)化率89.4%，MIBC選擇性為99.9%［17］。

MIBK加氫制備MIBC的工藝技術(shù)比較容易實(shí)施，研究得到的催化劑也較為穩(wěn)定，具有良好的選擇性和轉(zhuǎn)化率，在當(dāng)前的市場(chǎng)形勢(shì)下，該技術(shù)具有較好的應(yīng)用前景。

4 丙酮一步法制備MIBC

丙酮一步法合成MIBC是將縮合、脫水、加氫過程濃縮在一起的工藝，所用催化劑為同時(shí)具備縮合、脫水和加氫能力的多功能催化劑［18-21］，該技術(shù)路線副產(chǎn)物包括異丙醇、MIBK、二異丁基酮（DIBK）、二異丁基甲醇、異氟爾酮等［22］。丙酮一步法制備下游產(chǎn)品的工藝路線見圖2。

圖2 丙酮一步法制備下游產(chǎn)品的工藝路線示意Fig.2 Technical route of downstream products prepared by acetone

首先，丙酮在堿性介質(zhì)中失去α碳上的一個(gè)氫原子，使羰基旁的一個(gè)碳成為碳負(fù)離子，丙酮上的碳負(fù)離子進(jìn)攻丙酮羰基上帶部分正電荷的碳原子，并發(fā)生縮合反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物雙丙酮醇；然后，在酸性位點(diǎn)作用下，雙丙酮醇上的醇羥基與相鄰α碳上的氫原子反應(yīng)脫水，生成MO；在加氫活性組分作用下，MO中碳碳雙鍵加氫得到MIBK，MIBK中碳氧雙鍵再加氫，得到目標(biāo)產(chǎn)物MIBC［23-25］。

中國石油化工有限公司北京化工研究院（簡稱北京化工研究院）［25］研發(fā)了一種丙酮一步法制備MIBK和MIBC的催化劑，催化劑組成：Cu（以金屬態(tài)計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%～15.00%，堿土金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～2.00%，鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～4.00%，鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%～15.00%，其余組成為Al2O3，SiO2，Al2O3-SiO2復(fù)合載體或分子篩的載體。在反應(yīng)溫度為100～190 ℃，反應(yīng)壓力為0.8～2.5 MPa，丙酮空速為0.1～1.5 h-1，氫酮摩爾比為（1∶1）～（6∶1）的條件下，丙酮轉(zhuǎn)化率為69.4%～80.3%，MIBK選擇性為42.6%～58.1%，MIBC選擇性為7.5%～9.3%。同時(shí)，北京化工研究院［26］制備了Co基催化劑，催化劑組成中Co（以金屬態(tài)計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%～12.00%，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.00%～22.00%，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.80%，催化丙酮一步法合成工藝，丙酮轉(zhuǎn)化率為79.0%～86.1%，產(chǎn)物中MIBC選擇性為7.1%～8.2%。北京化工研究院［21］還以Co，Zn為主要活性組分，以鑭或鈰為助劑，催化劑組成中Co（以金屬態(tài)計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.00%～14.00%，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%～25.00%，鑭系金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～6.00%，催化制備丙酮縮合下游產(chǎn)品，丙酮轉(zhuǎn)化率為79.5%～81.3%，產(chǎn)物中MIBC選擇性為2.4%～3.3%。北京化工研究院［27］以Ni基催化劑制備丙酮縮合下游產(chǎn)品，催化劑組成中Ni（以金屬態(tài)計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.00%～14.00%，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～3.00%，鑭系金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%～3.00%，催化制備丙酮縮合下游產(chǎn)品，丙酮轉(zhuǎn)化率為82.6%～87.0%，產(chǎn)物中MIBC選擇性為2.7%～3.1%。

通過丙酮縮合、脫水、加氫制備MIBC的工藝路線具有成本低廉、原料易得，工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，但在目前的研究中，丙酮一步法制備其縮合產(chǎn)品，主要產(chǎn)物為MIBK與DIBK等有機(jī)物，MIBC是副產(chǎn)物。雖然可以通過增加加氫能力生產(chǎn)更多的MIBC，但關(guān)鍵在于用于該路線的多功能催化劑的制備，這方面還需要繼續(xù)深入研究。

5 結(jié)語

生產(chǎn)防老劑6PPD副產(chǎn)得到MIBC及MO加氫制備MIBC已經(jīng)逐漸被MIBK加氫制備MIBC，以及丙酮一步法制備MIBC的工藝路線所取代。MIBK加氫制備MIBC在當(dāng)前市場(chǎng)形勢(shì)下具有較好的應(yīng)用前景。隨著國際及國內(nèi)MIBC需求量的不斷增大，可以順應(yīng)國內(nèi)形勢(shì)，國內(nèi)原有的MIBK生產(chǎn)廠在保證安全、有效的生產(chǎn)條件下，可以增設(shè)生產(chǎn)MIBC的工業(yè)裝置，從而增加產(chǎn)品利潤率，提高盈利能力及抗風(fēng)險(xiǎn)能力。丙酮一步法制備MIBC具有工藝簡單、成本低廉的優(yōu)勢(shì)，可能是未來生產(chǎn)MIBC的重要研究熱點(diǎn)，需要加大力度研發(fā)新型高效多功能催化劑。