陳連清, 王川川,吳忠達(dá)

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

有機(jī)發(fā)光材料在能源領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景，具有發(fā)光性能的材料中，一般含有氮雜環(huán)如苯并噻唑、喹啉、噁二唑、吡啶、喹喔啉等[1]，或含拉電子基團(tuán)如氟、腈基等.其中苯并噻唑及其衍生物和含喹啉單元化合物最具有代表性.苯并噻唑類化合物具有很強(qiáng)的光學(xué)特性[2, 3]，比無(wú)機(jī)發(fā)光材料具有發(fā)光效率高，顏色選擇范圍寬等特點(diǎn)，在溶液中的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜存在著很好的對(duì)應(yīng)性，熒光量子產(chǎn)率較高，故被廣泛應(yīng)用于光致發(fā)光領(lǐng)域.此前胡景潤(rùn)等[4]將苯并噻唑母體與吡唑琳環(huán)相結(jié)合進(jìn)行光物理性能研究，鄒迎暉等[5]合成苯并噻唑類化合物的操作步驟較為繁瑣，MORA A K[6]等探究溶劑氫鍵和極性對(duì)苯并噻唑在淀粉樣原纖維傳感器光物理性能方面的影響，然而對(duì)苯并噻唑類化合物及其取代基團(tuán)的發(fā)光結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾調(diào)控的研究較少.為此本文嘗試采用Jacobson 環(huán)化[7]和縮合2-氨基硫酚及苯甲醛衍生物，合成甲氧基取代的2-芳基苯并噻唑類化合物.通過(guò)改變所合成的2-芳基苯并噻唑苯環(huán)上甲氧基的取代位置和數(shù)目，對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行改性.利用它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的光譜性質(zhì)來(lái)研究結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系，為探索新型有機(jī)發(fā)光材料及設(shè)計(jì)具有特定光電轉(zhuǎn)換功能材料的分子提供依據(jù).

含喹啉單元類化合物，具有良好的成膜性、較高的載流子遷移率及較好的熱穩(wěn)定性[8].其發(fā)光材料具有熒光效率高、發(fā)光色度純、載流子傳輸性好、熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn).侯可寧等[9]將含喹啉單元的雙Schiff堿化合物與取代芳胺進(jìn)行縮合，并與過(guò)渡金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽進(jìn)行配位，制備了一系列發(fā)光材料.ZHANG G等[10]以喹啉-8-乙酸乙酯酸和二羧酸為配體與過(guò)渡金屬(Mn，Zn，Cd或Pb)進(jìn)行水熱配位，得到一系列有機(jī)框架化合物.PROSTOTA Y等[11]將吡咯和喹啉進(jìn)行新型半方酸研究，溫宇旸等[12]將吡咯并喹啉酮衍生物進(jìn)行多組分合成，得到一系列很有趣的發(fā)光材料.

然而對(duì)含喹啉單元化合物結(jié)構(gòu)的共軛程度進(jìn)行調(diào)控和通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)改變?nèi)〈娮釉泼芏葋?lái)進(jìn)行發(fā)光改性的研究較少.對(duì)此本文嘗試通過(guò)Friedl?nder縮合法[13]引入含喹啉單元，并對(duì)喹啉衍生物的取代苯環(huán)進(jìn)行調(diào)控.如改變其共軛體系大小、引入推拉電子基團(tuán)等，來(lái)合成具有不同光物理性能的喹啉單元化合物，期望喹啉基團(tuán)的引入能夠提高熒光材料的電子傳輸能力，有利于其捕獲電子，使電荷注入平衡，最終達(dá)到提高光物理性能的目的.

本文使用Jacobson 環(huán)化和縮合2-氨基硫酚及苯甲醛衍生物來(lái)合成具有不同發(fā)光性質(zhì)的苯并噻唑類化合物，發(fā)現(xiàn)改變其取代基位置和數(shù)目對(duì)苯并噻唑結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾調(diào)控時(shí)，其發(fā)光性能夠呈現(xiàn)規(guī)律性變化.利用Friedl?nder縮合法，合成具有不同電子誘導(dǎo)效應(yīng)和大小不同共軛結(jié)構(gòu)的含喹啉單元化合物，探究其發(fā)光性質(zhì)是否發(fā)生變化及有何種規(guī)律性，測(cè)試了這兩類目標(biāo)化合物的紫外-可見、熒光光譜，證明這些化合物具有較好的共軛結(jié)構(gòu)與發(fā)光效率，是良好的發(fā)光材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

2-氨基硫酚、甲氧基取代的苯甲醛、對(duì)甲基苯磺酸(PTSA)、氯仿、氨氣、乙醚、Na2SO4、乙醇、苯乙酮、無(wú)水甲苯(氬氣保護(hù)下經(jīng)鈉鉀合金回流后蒸餾純化)；四氫呋喃(氬氣保護(hù)下經(jīng)鈉鉀合金回流后蒸餾純化)、二氯甲烷(經(jīng)氫化鈣回流干燥后蒸餾純化)；其他藥品和試劑均為市售化學(xué)純或分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化.涉及配合物的反應(yīng)均在氬氣氛圍里完成的，進(jìn)行柱層析的固定相采用200～300目硅膠.

數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(X-4型，北京泰克儀器)，溫度計(jì)未校正；核磁共振譜儀(Bruker AVANCE III 400 M型，德國(guó)，氘代試劑為CDCl3)；傅立葉紅外光譜儀(NEXUS-470智能型，美國(guó)，KBr壓片)；元素分析儀(Vario-EL III CHNS型，美國(guó))；質(zhì)譜儀(ZAB 3F-HF型，英國(guó)，快原子轟擊)；紫外-可見光譜分光光度計(jì)(Perkin-Elmer Lambda-Bio35，日本津島)；熒光光譜儀(PE LS-55型，美國(guó))；單晶衍射儀(Bruker SMART APEXII，德國(guó)).

1.2 2-芳基苯并噻唑類化合物的合成

中間產(chǎn)物：對(duì)甲氧基苯甲醛(a)、2,4-二甲氧基苯甲醛(b)、2,4,5-三甲氧基苯甲醛(c)參考文獻(xiàn)[14-16]進(jìn)行合成.

利用Jacobson 環(huán)化和縮合2-氨基硫酚及苯甲醛衍生物合成目標(biāo)化合物步驟如下：稱取2-氨基硫酚(10 mmol)及甲氧基取代的苯甲醛(10 mmol)及PTSA(1.0 mmol)在氯仿(20 mL)里，通氨氣的條件下70 ℃回流24 h.冷卻后，混合物用水及乙醚提取，再用Na2SO4干燥.旋蒸移除溶劑后，粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶得到純品.合成路線如圖1.

圖1 產(chǎn)物T1～T5的合成路線

產(chǎn)物T1～T5相關(guān)物性常數(shù)及表征數(shù)據(jù)如下：

2-(2-甲氧苯基)-苯并噻唑(T1)：淺綠色晶體，產(chǎn)率85%，m.p.118～119 ℃.1H NMR：8.52(d,J= 8.0 Hz, 1H)，8.08(d,J= 8.0 Hz, 1H)，7.91(d,J= 7.6 Hz, 1H)，7.46(m, 2H)，7.36(t,J= 7.6 Hz, 1H)，7.10(m, 2H)，4.06(s, 3H)，Anal.calcd for C14H11ONS: C 69.68, H 4.59, N 5.90; found C 69.72, H 4.63, N 6.01.MS(FAB)：m/e，241(M+).

2-(4-甲氧苯基)-苯并噻唑(T2)：白色晶體，產(chǎn)率86%，m.p.122～123 ℃.1H NMR：8.03(d,J= 7.2 Hz, 3H)，7.86(d,J= 8.0 Hz, 1H)，7.46(t,J= 7.6 Hz, 1H)，7.34(t,J= 7.6 Hz, 1H)，7.00(d,J= 8.0 Hz, 2H)，3.88(s, 3H).Anal.calcd for C14H11ONS：C 69.68, H 4.59, N 5.80; found C 69.68, H 4.59, N 5.80.MS(FAB)：m/e，241(M+).

2-(3-甲氧苯基)-苯并噻唑(T3)：白色晶體，產(chǎn)率82%，m.p.120～121 ℃.1H NMR：8.06(d,J= 7.6 Hz, 1H)，7.90(d,J= 7.6 Hz, 1H)，7.65(m, 2H)，7.49(t,J= 7.2 Hz, 1H)，7.39(t,J= 7.2 Hz, 2H)，7.04(d,J= 7.6 Hz, 1H)，3.92(s, 3H).Anal.calcd for C14H11ONS: C 69.68, H 4.59, N 5.80; found C 69.57, H 4.56, N 5.76.MS(FAB)：m/e，241(M+).

2-(2,4-二甲氧苯基)-苯并噻唑(T4)：黃綠色晶體，產(chǎn)率77%，m.p.139～140 ℃.1H NMR：8.45(d,J= 8.0 Hz, 1H)，8.02(d,J= 8.4 Hz, 1H)，7.87(d,J= 8.0 Hz, 1H)，7.45(t,J= 7.2 Hz, 1H)，7.32(t,J= 7.2 Hz, 1H)，6.65(d,J= 8.8 Hz, 1H)，6.56(s, 1H)，4.01(s, 3H)，3.86(s, 3H).Anal.calcd for C15H13O2NS：C 66.40, H 4.83, N 5.16; found C 66.32, H 4.76, N 5.02.MS(FAB)：m/e，271(M+).

2-(2,4,5-三甲氧基苯基)-苯并噻唑(T5)：綠色晶體，產(chǎn)率73%，m.p.198～199 ℃.1H NMR：8.05(t,J= 7.2 Hz,2H)，7.88(d,J= 7.6 Hz, 1H)，7.45(t,J= 7.6 Hz, 1H)，7.33(t,J= 7.2 Hz, 1H)，6.61(s, 1H)，4.04(s, 3H)，4.01(s, 3H)，3.96(s, 3H).Anal.calcd for C16H15O3NS：C 63.77, H 5.01, N 4.65; found C 63.66, H 4.96, N 4.62.MS(FAB)：m/e，301(M+).

1.3 6-溴-2-芳基-4-苯基-喹啉化合物及衍生物的合成：

中間產(chǎn)物d～h的合成步驟如下：

對(duì)氟苯乙酮(d)：準(zhǔn)確稱取對(duì)氟苯甲酸(0.57 g, 4.0 mmol)于Schlenk管中，加入26 mL 無(wú)水無(wú)氧處理的THF，控制溫度為-78 ℃，逐滴加入1.6 mol/L的甲基鋰乙醚溶液(8.0 mmol, 5.0 mL)，緩慢升溫至室溫，加入1.01 g氯化銨的飽和溶液，乙醚萃取有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥.用展開劑[V(石油醚)∶V(氯仿)=2∶1]柱層析純化，得目標(biāo)產(chǎn)物.產(chǎn)品對(duì)氟苯乙酮為無(wú)色油狀液體，稱重0.53 g，產(chǎn)率95.3%.

對(duì)甲氧基苯乙酮(e)：準(zhǔn)確稱取對(duì)甲氧基苯甲酸(0.57 g, 4.0 mmol)于Schlenk管中，加入26 mL無(wú)水無(wú)氧處理的THF，控制溫度為-78 ℃，逐滴加入1.6 mol/L的甲基鋰乙醚溶液(8.0 mmol, 5.0 mL)，緩慢升溫至室溫，加入1.01 g氯化銨的飽和溶液，乙醚萃取有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥.用柱層析純化(展開劑同上)，得無(wú)色油狀液體0.45 g，產(chǎn)率84.5%.

萘乙酮(f)：在50 mL三口燒瓶中將無(wú)水三氯化鋁(1.61 g, 12.0 mmol)加入10 mL 1,2-二氯乙烷中，冰浴下逐滴加入乙酰氯(0.62 mL, 10.5 mmol).再將萘(1.28 g, 10.0 mmol)溶于4.0 mL 1,2-二氯乙烷中，逐滴加入上述溶液，攪拌1 h，放置過(guò)夜，將混合物倒入加了少量濃鹽酸的50 mL碎冰中，靜置，用二氯乙烷萃取，干燥后用柱層析純化，得無(wú)色油狀液體0.87 g，產(chǎn)率51.1%.

5-溴-2-氨基-苯甲酮(g)：在50 mL燒瓶中，加入5-溴-3-苯基-2,1-苯并異噁唑(0.73 g, 2.7 mmol)溶解于7.0 mL HOAc中，再加入鐵粉(1.29 g, 21.6 mmol)和2.5 mL 水，回流2.5 h，冷卻過(guò)濾，將濾液倒入20 mL水中，用乙醚萃取，稀NaHCO3溶液洗滌，干燥，旋干，粗產(chǎn)品用20 mL甲醇重結(jié)晶，得到5-溴-2-氨基-苯甲酮：0.67 g，產(chǎn)率89%，m.p.109～112 ℃(文獻(xiàn)值：110～111 ℃).

5-溴-3-苯基-2, 1-苯并異噁唑(h)：在50 mL燒瓶中，加入氫氧化鉀(4.80 g, 227 mmol)和30 mL甲醇，冰浴下再加入苯乙腈(1.67 mL, 12.6 mmol).將對(duì)溴硝基苯(2.54 g, 12.6 mmol)溶于10 mL THF和20 mL甲醇的混合溶液中，逐漸加入上述溶液中，溶液變?yōu)樯钭仙?冰浴下攪拌4.5 h，將混合物倒入100 mL水中，水解過(guò)夜.有大量黃色針狀晶體生成，過(guò)濾，水洗至中性，甲醇重結(jié)晶.5-溴-3-苯-2,1-苯并異噁唑：2.34 g，產(chǎn)率80%，m.p.115～118 ℃(文獻(xiàn)值：116～117 ℃).

通過(guò)Friedl?nder縮合法合成目標(biāo)化合物步驟如下：

稱取10 mmol 5-溴-2-氨基-苯甲酮和10 mmol的酮衍生物，依次加入50 mL圓底燒瓶中，再加入10 mL 醋酸作為溶劑，加入0.1 mL濃硫酸作為催化劑，氬氣保護(hù)下，攪拌加熱到120 ℃，反應(yīng)過(guò)夜.待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入濃氨水溶液里，不停攪拌，溶液中出現(xiàn)大量固體，過(guò)濾后，用水沖洗數(shù)次，粗產(chǎn)品減壓干燥后，采用硅膠柱層析分離，旋蒸干燥得到純品.合成路線如圖2.

圖2 產(chǎn)物Q1～Q4的合成路線

產(chǎn)物Q1～Q4相關(guān)物性常數(shù)及表征數(shù)據(jù)：

6-溴-2-(4-氟苯基)-4-苯基-喹啉(Q1)：白色固體，產(chǎn)率64%，m.p.214～215 ℃.1H NMR : 7.22(t,J= 8.4 Hz, 2H), 7.48～7.56(m, 6H), 7.76(t,J= 8.8 Hz, 1H), 7.79(s, 1H),7.91(d,J= 8.4 Hz, 1H), 8.20～8.22(m, 3H).Anal.calcd for C21H13BrFN: C 66.68, H 3.46, N 3.70; found C 66.75, H 3.53, N 3.76.MS(FAB)：m/e，377(M+).

6-溴-2, 4-二苯基-喹啉(Q2)：白色固體，產(chǎn)率67%，m.p.223～224 ℃.1H NMR : 8.18(d,J= 6.4 Hz, 2H), 8.10(d,J= 9.2 Hz, 1H), 8.03(d,J= 6.8 Hz, 1H), 7.78～7.83(m, 2H), 7.47～7.51(m, 8H).Anal.calcd for C21H14BrN: C 70.01, H 3.92, N 3.89; found C 70.12, H 3.86, N 3.94.MS(FAB)：m/e，359(M+).

6-溴-2-(4-甲氧基)-4-苯基-喹啉(Q3)：淡黃色固體，產(chǎn)率70%，m.p.229～230 ℃.1H NMR : 3.90(s, 3H), 7.06(d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.46(td,J= 7.6, 1.2 Hz,1H), 7.53～7.58(m, 5H), 7.72(td,J= 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.79(s,1H), 7.89(d,J=8.4 Hz, 1H), 8.19(d,J= 8.8 Hz, 2H), 8.24(d,J= 8.4 Hz, 1H).Anal.calcd for C22H16BrNO: C 67.71, H 4.13, N 3.59; found C 67.79, H 4.24, N 3.52.MS(FAB)：m/e，389(M+).

6-溴-2-萘基-4-苯基-喹啉(Q4)：黃色固體，產(chǎn)率61%，m.p.246～247 ℃.1H NMR : 8.20(d,J= 7.6 Hz, 1H), 8.17(s, 1H), 8.11(d,J= 8.8 Hz, 1H), 8.04(d,J=2.4 Hz, 2H), 7.84(s ,1H), 7.81(d,J= 2.4 Hz, 1H), 7.58～7.48(m , 9H).Anal.calcd for C25H16BrN: C 73.18, H 3.93, N 3.41; found C 73.26, H 3.87, N 3.49.MS(FAB):m/e，409(M+).

2 結(jié)果與討論

2.1 合成路線的選擇

通過(guò)Jacobson 環(huán)化和縮合2-氨基硫酚及苯甲醛衍生物合成5種甲氧基取代的2-芳基苯并噻唑化合物.實(shí)驗(yàn)以PTSA為催化劑，氯仿為溶劑，取得了理想效果.當(dāng)2-氨基硫酚和甲氧基取代的苯甲醛摩爾比為1∶1時(shí)，反應(yīng)較為徹底，通氨氣回流24 h.冷卻后，混合物用水及乙醚萃取，再用Na2SO4干燥，移除溶劑后，用乙醇重結(jié)晶即可得到純品，避免了苯并噻唑的共軛體系與硅膠吸附而難以分離.2-氨基硫酚與甲氧基取代的苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)物產(chǎn)率與苯環(huán)上甲氧基的取代數(shù)目有關(guān)，目標(biāo)產(chǎn)物T1～T3產(chǎn)率較高，而當(dāng)甲氧基數(shù)目增多時(shí)，由于空間位阻效應(yīng)，T4、T5產(chǎn)率略微下降.5種產(chǎn)物中，因甲氧基取代位置和數(shù)目不同，化合物紫外吸收波長(zhǎng)逐漸紅移，化合物T5呈綠色晶體.

通過(guò)Friedl?nder縮合法對(duì)喹啉苯環(huán)進(jìn)行調(diào)控合成4種含喹啉單元的6-溴-2-芳基-4-苯基-喹啉衍生物.實(shí)驗(yàn)以濃硫酸為催化劑，醋酸為溶劑，取得了理想效果.當(dāng)5-溴-2-氨基-苯甲酮和酮的衍生物摩爾比為1∶1時(shí)反應(yīng)較為徹底，氬氣保護(hù)下，攪拌加熱到120 ℃.反應(yīng)過(guò)夜，將反應(yīng)液在濃氨水溶液中不停攪拌，出現(xiàn)大量固體，過(guò)濾后，用水沖洗，粗產(chǎn)品減壓干燥，硅膠柱層析分離，旋蒸干燥得到純品.Friedl?nder法為縮合反應(yīng)，產(chǎn)物產(chǎn)率取決于誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)苯環(huán)上電子云密度的影響，隨著苯基引入強(qiáng)推電子基團(tuán)(—OCH3)時(shí)，產(chǎn)率略有增高，Q3產(chǎn)率較高；當(dāng)合成Q4，取代基換成共軛程度和位阻更大的萘環(huán)時(shí)，產(chǎn)率出現(xiàn)下降.4種產(chǎn)物中，紫外吸收隨著推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)和共軛體系增大而逐漸紅移.9種化合物的物性常數(shù)見表 1.

表1 9種化合物的物性常數(shù)

注：a為理論值，b為實(shí)測(cè)值

2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

表2為9種化合物的核磁氫譜和質(zhì)譜歸屬結(jié)果.由核磁氫譜歸屬數(shù)據(jù)可見：芳環(huán)或萘環(huán)上δH約為6～8；δH在3.96～4.06時(shí)，可歸屬為—OCH3的H的特征化學(xué)位移.表中質(zhì)譜數(shù)據(jù)顯示了各化合物的分子離子峰.

表2 9種化合物的核磁氫譜和質(zhì)譜數(shù)據(jù)

由9種化合物各自的質(zhì)譜、核磁氫譜和元素分析的數(shù)據(jù)，證實(shí)其與所設(shè)計(jì)的目標(biāo)化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相符.

2.3 產(chǎn)物的光物理性能

2.3.1 紫外-可見光譜

在室溫下，5種苯并噻唑類化合物在CH2Cl2溶液中的紫外-可見吸收光譜見圖3.由圖3可知：5種化合物具有廣泛吸收帶的區(qū)域?yàn)?93～345 nm, 歸屬為苯環(huán)和噻唑環(huán)的共軛吸收峰，摩爾吸光系數(shù)約10000 mol-1cm-1.其具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)和較大的共軛體系，主要?dú)w結(jié)于化合物共軛體系的π-π*躍遷[17].化合物T1的紫外吸收峰為293 nm，當(dāng)改變甲氧基的取代位置從3位到2位到4位，即化合物從T1(間位取代)到T2(鄰位取代)到T3(對(duì)位取代)時(shí), 吸收波長(zhǎng)明顯增加，紅移值分別為15 nm和27 nm；當(dāng)增加取代甲氧基數(shù)目從1個(gè)到3個(gè)，即從化合物T1到T4到T5時(shí)，吸收波長(zhǎng)依次紅移.即在相同條件下，甲氧基在苯環(huán)上從間位取代、鄰位取代到對(duì)位取代，紫外吸收波長(zhǎng)依次變長(zhǎng)，苯環(huán)上甲氧基的數(shù)目越多時(shí)，相應(yīng)化合物的紫外吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng).

圖3 苯并噻唑類化合物T1～T5的紫外-可見吸收光譜圖

4種喹啉類化合物Q1～Q4的紫外-可見吸收光譜見圖4.由圖4可見：化合物Q2的紫外吸收峰為304 nm.化合物Q4的吸收峰值比化合物Q2峰值紅移了40 nm；化合物Q1的吸收峰值比Q2的吸收峰值藍(lán)移了20 nm，而化合物Q3的吸收峰值比Q2的吸收峰值紅移了23 nm.由紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)可見：化合物在光照條件下獲得能量受到激發(fā)，在躍遷到激發(fā)態(tài)的過(guò)程中化合物Q4比化合物Q2吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，即相同條件下，共軛體系越大的喹啉衍生物吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng).化合物Q3比化合物Q2吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，即在相同條件下，含有推電子基的喹啉衍生物吸收峰發(fā)生紅移. 而化合物Q1比化合物Q2吸收峰藍(lán)移，原因在于含有拉電子基的喹啉衍生物吸收波長(zhǎng)要短.即喹啉取代基單元部分引入推電子基團(tuán)比拉電子基團(tuán)紫外吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)，取代單元的共軛體系越大，吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng).

圖4 喹啉類化合物Q1～Q4的紫外-可見吸收光譜圖

2.3.2 熒光圖譜

由圖5可見：化合物T1的熒光發(fā)射峰在354 nm.依照順序3位(間位取代)、2位(鄰位取代)、4位(對(duì)位取代)改變甲氧基的位置時(shí)，觀察到熒光發(fā)射波長(zhǎng)依次紅移.當(dāng)甲氧基數(shù)目從1個(gè)增加到3個(gè)時(shí)，即從化合物T1到T4到T5時(shí)，熒光發(fā)射波長(zhǎng)也逐漸變長(zhǎng).在相同條件下，當(dāng)甲氧基從苯環(huán)的間位取代、鄰位取代到對(duì)位取代，熒光發(fā)射波長(zhǎng)依次增長(zhǎng)，苯環(huán)上甲氧基的數(shù)目越多時(shí)，相應(yīng)化合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)越長(zhǎng).

圖5 苯并噻唑類化合物T1～T5的熒光光譜圖

4種喹啉化合物Q1～Q4的熒光光譜見圖6.化合物Q2的熒光發(fā)射峰為356 nm.化合物Q4的發(fā)射波長(zhǎng)比化合物Q2的發(fā)射峰值紅移了33 nm.化合物Q1的發(fā)射波長(zhǎng)比Q2的發(fā)射峰值藍(lán)移了12 nm，而化合物Q3的發(fā)射波長(zhǎng)比Q2的發(fā)射峰值紅移了22 nm.從熒光光譜數(shù)據(jù)可以看出，在化合物在從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過(guò)程中，化合物Q4比化合物Q2發(fā)射波長(zhǎng)長(zhǎng)，即相同條件下，化合物的共軛體系越大，其發(fā)射波長(zhǎng)越長(zhǎng)，而含有推電子基的喹啉衍生物發(fā)射波長(zhǎng)變長(zhǎng). 化合物Q1比化合物Q2發(fā)射波長(zhǎng)要短，即在相同條件下，含有拉電子基的喹啉衍生物熒光發(fā)射波長(zhǎng)變短.即喹啉取代基單元部分引入推電子基團(tuán)比拉電子基團(tuán)使熒光發(fā)射波長(zhǎng)變長(zhǎng)，取代單元的共軛體系越大，發(fā)射波長(zhǎng)越長(zhǎng)

圖6 喹啉類化合物Q1～Q4的熒光光譜圖

9種化合物的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射數(shù)據(jù)總結(jié)如表3所示.數(shù)據(jù)表明所有化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾后，其光物理性能可變可控，改變化合物T1到T5上甲氧基的取代位置和個(gè)數(shù)，其紫外可見吸收和熒光發(fā)射波長(zhǎng)都發(fā)生規(guī)律性改變.甲氧基在苯環(huán)上的取代位置從間位到鄰位到對(duì)位，紫外可見吸收波長(zhǎng)和熒光發(fā)射波長(zhǎng)依次紅移，取代的甲氧基的數(shù)目越多，波長(zhǎng)紅移越多.而取代基的種類不同、誘導(dǎo)效應(yīng)不同、化合物的共軛程度大小不同也會(huì)影響其光物理性能.改變化合物Q1到Q4的取代基種類和共軛程度，其紫外可見吸收和熒光發(fā)射波長(zhǎng)也發(fā)生了規(guī)律性改變.不同取代基團(tuán)推拉電子的誘導(dǎo)效應(yīng)不同，從具有拉電子效應(yīng)的對(duì)氟苯基到苯基，再到具有推電子效應(yīng)的對(duì)甲氧基苯基，苯環(huán)上電子云密度逐漸增大，相應(yīng)化合物的紫外可見吸收和熒光發(fā)射波長(zhǎng)逐漸紅移.當(dāng)換成具有更大共軛效應(yīng)的萘環(huán)進(jìn)行取代時(shí)，波長(zhǎng)進(jìn)一步紅移，即共軛體系越大的喹啉衍生物，發(fā)射波長(zhǎng)越長(zhǎng).因?yàn)楹齐娮踊鶊F(tuán)的熒光體激發(fā)態(tài)常由環(huán)外甲氧基上的電子激發(fā)轉(zhuǎn)移到環(huán)上而產(chǎn)生，其電子云幾乎與芳環(huán)上的軌道平行，實(shí)際上共享了共軛電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)擴(kuò)大了其共軛雙鍵體系，甲氧基數(shù)目更多，影響效果更大，所以其吸收波長(zhǎng)與發(fā)射波長(zhǎng)均比未被取代化合物的波長(zhǎng)長(zhǎng)，其熒光效率增加.而含F(xiàn)苯基從反面證明了拉電子基團(tuán)所引起的n-π 躍遷是禁阻躍遷，結(jié)果是S1-T1系間竄越過(guò)程被加強(qiáng)，導(dǎo)致了熒光減弱的現(xiàn)象.喹啉類化合物中萘基的數(shù)據(jù)表明：不僅取代基電子效應(yīng)對(duì)光物理性能有影響，直接換成更大共軛體系，共軛程度更大，紫外可見吸收和熒光發(fā)射波長(zhǎng)進(jìn)一步紅移.共軛體系具有大的π鍵結(jié)構(gòu)，共軛體系越大，離域電子越容易被激發(fā)，相應(yīng)地紫外吸收和熒光較易產(chǎn)生.熒光量子產(chǎn)率數(shù)據(jù)表明：該兩類化合物具有較好的熒光量子產(chǎn)率，是較好的發(fā)光材料.

表3 9種化合物的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射數(shù)據(jù)

注：a在298.3 K的二氯甲烷溶液中；b在5.0%重量比的PMMA薄膜中；c相對(duì)于硫酸奎寧(在0.5 mol/L H2SO4中10-5mol/L，Φf= 0.546，作為標(biāo)準(zhǔn))，在CH2Cl2溶液中測(cè)量熒光的量子產(chǎn)率

2.4 晶體結(jié)構(gòu)

化合物2-(2,4,5-三甲氧基苯基)-苯并噻唑(T5)的分子結(jié)構(gòu)圖和和堆積結(jié)構(gòu)圖分別見圖7和圖8.T5的晶胞參數(shù)和部分鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)分別見表4和表5.在晶體結(jié)構(gòu)中，五元噻唑環(huán)幾乎與其稠合苯環(huán)共平面，并且兩個(gè)環(huán)平面之間的二面角僅為0.3(1)o.由于空間位阻，苯并噻唑環(huán)略微偏離C13—C8苯環(huán)的平面[18].它們之間的二面角是4.5(2)o.由于來(lái)自相鄰苯并噻唑部分的空間干擾，2-甲氧基被扭曲出C13—C8苯平面.C10—C9—O1—C16扭轉(zhuǎn)角為4.8(3)°，其他兩個(gè)甲氧基幾乎位于C8—C13苯平面上.C7—N1[1.301(2)?]和C1—N1[1.387(2)?]的鍵距平均趨勢(shì)，這是π電子離域的結(jié)果.類似地，C6—S1[1.7292(19)?]和C7—S1[1.7588(17)?]的鍵長(zhǎng)具有小的差異.

在晶體堆積中，兩個(gè)相鄰分子之間存在苯環(huán)的有效重疊.最短的間隔距離約為3.502 ?，足夠短以表明π-π堆疊相互作用.C15...H與相鄰分子的苯環(huán)之間也存在相互作用，最短距離為3.494 ?.分子間相互作用對(duì)其光致發(fā)光性質(zhì)具有直接影響，這與其共軛結(jié)構(gòu)的影響相一致.

圖7 2-(2,4,5-三甲氧基苯基)-苯并噻唑(T5)的分子結(jié)構(gòu)圖

圖8 2-(2,4,5-三甲氧基苯基)-苯并噻唑(T5)的堆積結(jié)構(gòu)圖

表4 化合物T5的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)細(xì)化

表5 化合物T5選擇的部分鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)Jacobson 環(huán)化和縮合2-氨基硫酚及苯甲醛衍生物合成了5種甲氧基取代的2-芳基苯并噻唑T1～T5；通過(guò)Friedl?nder縮合法對(duì)喹啉苯環(huán)進(jìn)行有目的的調(diào)控合成了4種含喹啉單元的6-溴-2-芳基-4-苯基-喹啉化合物Q1～Q4.對(duì)9種化合物進(jìn)行了1H NMR、質(zhì)譜、元素分析等表征，通過(guò)單晶衍射確證了2-(2,4,5-三甲氧基-苯基)-苯并噻唑(T5)的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試了這些化合物的紫外-可見、熒光光譜，探討了其光物理性能.結(jié)果表明：化合物特定取代基的位置和個(gè)數(shù)會(huì)影響其光物理性能; 取代基的種類不同、誘導(dǎo)效應(yīng)不同、化合物的共軛程度大小不同會(huì)影響化合物的光物理性能.改變2-芳基苯并噻唑苯環(huán)上甲氧基的數(shù)目和取代位置，改變喹啉單元的共軛體系大小、引入推拉電子基團(tuán)，其發(fā)光性能具有可變可控的規(guī)律性.得到的這兩類化合物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符合，且具有結(jié)構(gòu)精細(xì)、共軛效應(yīng)良好、發(fā)光效率高的特點(diǎn)，為設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)良發(fā)光性能的有機(jī)發(fā)光材料奠定一定基礎(chǔ).