徐記各　韓瑩　忻欣　史喜菊

摘 要：應(yīng)用廣域照射（wide area illumination，WAI）拉曼光譜技術(shù)與簇類獨(dú)立軟模式（soft independent modeling of class analogy，SIMCA）法，結(jié)合多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）和光譜儀降噪和波長標(biāo)定（spectrometer noise reduction and wavelength calibration，SNRWC）降噪技術(shù)，建立鴨、羊、豬3 種原料肉及摻假羊肉的定性識(shí)別模型。結(jié)果表明：經(jīng)MSC與SNRWC處理后，鴨、羊、豬3 種原料肉之間及羊肉、摻假羊肉之間的主成分分析結(jié)果具有明顯的聚類趨勢(shì)，在此基礎(chǔ)上建立SIMCA定性分類模型，對(duì)不同產(chǎn)地的37 個(gè)原料肉樣品種屬進(jìn)行定性鑒別，識(shí)別正確率達(dá)100%;對(duì)4 個(gè)摻假羊肉和5 個(gè)未摻假羊肉樣品識(shí)別正確率也為100%。因此，拉曼光譜分析技術(shù)結(jié)合有效的數(shù)據(jù)前處理方法及化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可對(duì)鴨、羊、豬原料肉種屬及摻假羊肉進(jìn)行鑒別。與常規(guī)方法相比，該檢測(cè)過程快速、方便，并且無需樣品前處理。

關(guān)鍵詞：廣域照射;拉曼光譜;原料肉;快速鑒別;簇類獨(dú)立軟模式方法;主成分分析

Abstract： Qualitative recognition models were established by using wide area illumination （WAI） Raman scheme and soft independent modeling of class analogy （SIMCA） for rapid identification of duck， lamb， pork and adulterated meat. The spectra of all samples were pre-processed by multiplicative scatter correction （MSC） and spectrometer noise reduction and wavelength calibration （SNRWC） method and then principal component analysis was implemented to observe the clustering trend. It turned out that most of the duck， lamb and pork samples as well as most of the lamb samples and adulterations were well separated. Finally， the qualitative classification models were established by using SIMCA. All validation samples were identified by the SIMCA model with an accuracy of 100%， including 37 meat samples from different species and geographical origins， as well as four adulterated and five unadulterated lamb samples. Therefore， the WAI Raman scheme coupled with chemometrics could distinguish among lamp， duck， and pork and adulterated lamb， and it proved to be more fast， convenient， without the need for any sample pretreatment compared with the routine method.

Keywords： wide area illumination; Raman spectroscopy; raw meat; rapid discrimination; soft independent modeling of class analogy; principal component analysis

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20191211-303

中圖分類號(hào)：TS251.7? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2020）05-0070-06

動(dòng)物源性食品是人類飲食結(jié)構(gòu)中的重要組成部分。肉類的營養(yǎng)價(jià)值、風(fēng)味以及消費(fèi)者習(xí)慣等的不同導(dǎo)致其價(jià)格差異較大，并且利益驅(qū)使導(dǎo)致市場(chǎng)上肉類摻假現(xiàn)象持續(xù)存在。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2015年起豬肉在飲食中的比重大幅下降，牛、羊肉的比重持續(xù)增長。這反映了人們的飲食結(jié)構(gòu)由低價(jià)豬肉消費(fèi)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)牛、羊肉消費(fèi)，導(dǎo)致市場(chǎng)上出現(xiàn)了以相對(duì)廉價(jià)的鴨肉冒充牛、羊肉的亂象。這不僅擾亂了正常的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)秩序，還嚴(yán)重?fù)p害了消費(fèi)者的利益。因此，開發(fā)肉類種屬及摻假的快速鑒別技術(shù)成為肉類市場(chǎng)發(fā)展的迫切需求。動(dòng)物源性食品種屬鑒別通常依據(jù)外觀和氣味進(jìn)行感官判別，但無法滿足監(jiān)管需要。實(shí)驗(yàn)室分析方法主要是以蛋白質(zhì)為基礎(chǔ)的酶聯(lián)免疫吸附分析法、免疫層析試紙條法[1-4]和以核酸檢測(cè)為基礎(chǔ)的聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[5-8]。近幾年近紅外光譜技術(shù)也被用于鑒別原料肉的摻假[9-10]。然而這些檢測(cè)方法損壞樣品、費(fèi)時(shí)費(fèi)力且易受水分的影響，不能滿足口岸肉類種屬和摻假鑒別的時(shí)效性和可靠性要求。

拉曼光譜技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一種分子光譜分析技術(shù)，它可提供分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的信息，屬于分子指紋光譜，是分析物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的理想工具，已在毒品檢測(cè)、考古、石油化工、材料、醫(yī)學(xué)、藥物和環(huán)保等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[11-18]。相關(guān)研究表明，拉曼光譜技術(shù)可應(yīng)用于肉類鑒別，但尚缺乏廣域照射（wide area illumination，WAI）拉曼光譜技術(shù)的報(bào)道[19-21]。WAI拉曼光譜技術(shù)是一種新型光譜技術(shù)，其激光光斑直徑遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)激光光斑直徑（<500 μm），極大地提高了信號(hào)收集的代表性和操作方便性[22]。Kim等[23]使用WAI拉曼系統(tǒng)（直徑6 mm）和實(shí)時(shí)強(qiáng)度校正方法檢測(cè)萘普生藥片中活性成分的含量，方法的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度均較好。采用WAI拉曼技術(shù)采集數(shù)據(jù)時(shí)無需傳統(tǒng)拉曼光譜采集時(shí)的復(fù)雜調(diào)焦過程，這極大降低了對(duì)測(cè)試人員的專業(yè)要求。拉曼光譜為弱信號(hào)光譜，肉類樣品尤其是瘦肉樣品的拉曼效應(yīng)較弱[24]。此外，采用拉曼光譜鑒別肉類種屬時(shí)對(duì)肉類組織類型具有限制性。De Biasio等[25]使用顯微拉曼光譜技術(shù)鑒別雞肉、豬肉、火雞、牛肉、馬肉和羊肉的瘦肉組織;Beattie等[26]利用拉曼光譜技術(shù)對(duì)雞肉、牛肉、羊肉和豬肉的脂肪組織進(jìn)行分類。然而，同時(shí)使用原料肉中瘦肉和脂肪組織的拉曼光譜信息鑒別肉類種屬鮮有報(bào)道。

本研究同時(shí)采集動(dòng)物瘦肉和脂肪組織的拉曼光譜數(shù)據(jù)，采用光譜儀降噪和波長標(biāo)定（spectrometer noise reduction and wavelength calibration，SNRWC）法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降噪預(yù)處理，結(jié)合多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）和均值中心化方法進(jìn)行數(shù)據(jù)前處理，采用簇類獨(dú)立軟模式（soft independent modeling of class analogy，SIMCA）法建立鴨肉、羊肉和豬肉原料肉的動(dòng)物種屬鑒別分析模型，同時(shí)建立真假羊肉的預(yù)測(cè)模型，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)摻假羊肉的鑒別以及滿足口岸檢測(cè)任務(wù)的多種需求。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

本實(shí)驗(yàn)所用肉類樣品均來自北京海關(guān)技術(shù)中心，樣品包含不同種屬、部位、產(chǎn)地的肉類，每種肉類樣品種屬均經(jīng)北京海關(guān)技術(shù)中心瘋牛病實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)確認(rèn)。

1.2 儀器與設(shè)備

ExR810廣域拉曼光譜儀 西派特（北京）科技有限公司;KMG-W905絞肉機(jī) 康佳集團(tuán)股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品信息

鴨肉、羊肉和豬肉光譜數(shù)據(jù)的數(shù)量、校正集及驗(yàn)證集數(shù)據(jù)信息如表1所示。

各取羊里脊、羊后腿、羊前腿、羊腩、去骨羊肉40 g絞成肉糜，制備未摻假羊肉。以羊肉質(zhì)量計(jì)，分別添加20%、30%、40%、100%的鴨肉制備摻假羊肉。肉糜制作時(shí)，使用絞肉機(jī)（板孔直徑5 mm）絞碎，每個(gè)樣品絞碎時(shí)間約2 min，重復(fù)2 次。通過肉眼分辨肉糜的紅白顏色差異，選取28 個(gè)未摻假羊肉樣品;同樣按照肉糜顏色差異，從各比例摻假羊肉中分別選取6 個(gè)肉糜樣品，共24 個(gè)。未摻假羊肉和摻假羊肉樣品數(shù)量、校正集及驗(yàn)證集數(shù)據(jù)信息如表2所示。

1.3.2 拉曼光譜數(shù)據(jù)采集

將樣品置于樣品臺(tái)上，設(shè)定積分時(shí)間10 s，平均次數(shù)6 次，功率等級(jí)10 級(jí)，拉曼光譜掃描范圍157～3 645 cm-1。

采集并保存每個(gè)樣品的拉曼光譜數(shù)據(jù)。

由圖1可知，不同種屬動(dòng)物脂肪組織的拉曼光譜數(shù)據(jù)差異較大。動(dòng)物脂肪組織中脂肪含量在90%以上，水分含量約6%，蛋白質(zhì)含量約2.2%，因此其拉曼光譜數(shù)據(jù)主要來源于脂肪。動(dòng)物脂肪組織在800～1 800 cm-1范圍內(nèi)拉曼譜帶的大致分布如表3所示。3 種原料肉的脂肪組織在部分峰型和峰強(qiáng)度上具有明顯差異，如在1 266 cm-1

處的順式烯烴H彎曲，羊肉峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，豬肉和鴨肉峰強(qiáng)度較強(qiáng);在1 126 cm-1處的C-C伸縮振動(dòng)，鴨肉峰強(qiáng)度很弱，羊肉和豬肉峰強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng);在920 cm-1處，由于具有多種振動(dòng)模式，3 種原料肉的脂肪組織有較大不同;3 種原料肉脂肪組織在1 656 cm-1處的C=C伸縮譜帶與1 742 cm-1處的C=O伸縮譜帶或1 440 cm-1處的-CH2-剪切振動(dòng)譜帶的強(qiáng)度比值不同，常用此比值來定量分析脂肪的不飽和度[28]。

不同種屬動(dòng)物瘦肉組織的拉曼光譜數(shù)據(jù)如圖2所示。動(dòng)物瘦肉組織中蛋白質(zhì)含量約20%，脂肪含量1%～15%，脂肪含量視瘦肉種類的不同而不同，無機(jī)鹽1%，另有微量維生素和水分。肉色主要取決于肉中肌紅蛋白和血紅蛋白的含量及化學(xué)狀態(tài)。與動(dòng)物脂肪組織不同，動(dòng)物瘦肉組織的拉曼光譜信號(hào)來源比較復(fù)雜，主要是蛋白質(zhì)和脂肪拉曼光譜信號(hào)的疊加。因此，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)中的多變量判別工具，可將拉曼光譜數(shù)據(jù)作為原料肉種屬定性鑒別和摻假肉鑒定的依據(jù)。

1.3.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理

拉曼光譜數(shù)據(jù)在采集過程中因受到熒光、樣品平整度、環(huán)境中光線等因素的影響，光譜會(huì)出現(xiàn)不同程度的基線漂移;并且瘦肉樣品拉曼光譜信號(hào)弱，從而使光譜信噪比降低，因此這些因素均會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)采用MSC、SNRWC與均值中心化法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，MSC法可以校正基線的平移和偏移現(xiàn)象[29]。SNRWC法通過調(diào)整橫坐標(biāo)將譜線頻率調(diào)整至統(tǒng)一值f

（f為移動(dòng)窗口尺寸），濾波后再將坐標(biāo)恢復(fù)或標(biāo)定至統(tǒng)一值，此方法可有效去除光譜數(shù)據(jù)的隨機(jī)噪聲，顯著提高數(shù)據(jù)信噪比且不會(huì)使數(shù)據(jù)失真。均值中心化法是將樣品光譜數(shù)據(jù)減去校正集的平均光譜數(shù)據(jù)，以增加樣品光譜之間的差異，從而提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)能力[30]。數(shù)據(jù)預(yù)處理方法程序均采用MATLAB（R2017b）軟件編寫。

1.3.4 SIMCA分類法

SIMCA分類法又稱相似分析法，是建立在主成分分析（principle component analysis，PCA）基礎(chǔ)上的一種模式識(shí)別法，即利用樣品在主成分空間中與不同類別樣品的類距離進(jìn)行歸類判別[31]。該方法包括2 個(gè)主要步驟，

第1步選定已知類別的訓(xùn)練集，并對(duì)訓(xùn)練集樣本的原始光譜矩陣進(jìn)行降維處理，建立每一類別的PCA模型;第2步是以未知樣本逐一擬合各類SIMCA主成分模型，進(jìn)行歸類判別[32-33]。SIMCA算法程序采用MATLAB（R2017b）軟件編寫。定性識(shí)別準(zhǔn)確率按下式計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 拉曼光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理結(jié)果

由圖3可知，由于樣本本身的熒光效應(yīng)以及激光照射區(qū)域樣品表面凹凸不平，樣本拉曼光譜有明顯的基線漂移和光譜散射現(xiàn)象。由于瘦肉樣本中水分含量較高，脂肪和蛋白質(zhì)含量較低，拉曼信號(hào)較弱，噪聲較大。因此，需要采取合適的光譜預(yù)處理方法消除樣品散射帶來的基線漂移以及噪聲對(duì)定性識(shí)別帶來的影響。

利用MSC法和SNRWC法對(duì)鴨肉、羊肉、豬肉3 種原料肉的203 個(gè)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。采用MSC法計(jì)算校正集樣品的平均光譜值，以此平均光譜值作為標(biāo)準(zhǔn)光譜值。將每個(gè)樣品的光譜值與標(biāo)準(zhǔn)光譜值進(jìn)行一元線性回歸分析，計(jì)算各樣品光譜值相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)光譜值的線性和傾斜平移量，最后將每個(gè)樣品的原始光譜值減去線性平移量并除以傾斜平移量，使每個(gè)樣品光譜的基線平移和偏移都在標(biāo)準(zhǔn)光譜值的參考下得到修正。光譜降噪時(shí)將SNRWC法中的移動(dòng)窗口尺寸設(shè)為27，以降低光譜的隨機(jī)噪聲和完好保留光譜信號(hào)。由圖4可知，MSC法有效降低了光譜間的散射，而SNRWC法則明顯降低了拉曼光譜的噪聲。

2.2 PCA分析結(jié)果

為考察不同原料肉及真假肉樣光譜的差異及各類樣品的聚類趨勢(shì)，首先用無監(jiān)督識(shí)別模式的PCA法分別對(duì)3 種不同原料肉樣的203 個(gè)原始光譜數(shù)據(jù)和真假羊肉樣品的52 個(gè)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，3 種原料肉和真假羊肉樣品的前3 個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率分別為98.67%、99.62%。由圖5可知，3 種原料肉和真假羊肉樣品均沒有明顯的聚類趨勢(shì)。

利用MSC結(jié)合SNRWC法對(duì)3 種原料肉203 個(gè)樣本和真假羊肉52 個(gè)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行前處理后再作PCA，得到3 種不同原料肉和真假羊肉樣品的前3 個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率分別為96.69%、97.10%。由圖6可知，MSC結(jié)合SNRWC法對(duì)光譜數(shù)據(jù)處理后，樣品之間有明顯的聚類趨勢(shì)，但仍有小部分樣品存在一定程度的重疊。

2.3 SIMCA法定性分析結(jié)果

2.3.1 原料肉鑒別

SIMCA定性分析是基于PCA基礎(chǔ)上的有監(jiān)督模式識(shí)別方法。首先從3 種原料肉203 個(gè)樣本中選擇166 個(gè)建立訓(xùn)練集，其余37 個(gè)樣本均用于驗(yàn)證定性模型的預(yù)測(cè)效果。數(shù)據(jù)經(jīng)過前處理后，對(duì)訓(xùn)練集樣本的光譜矩陣進(jìn)行PCA，采用SIMCA法分別建立3 種原料肉的定性分析模型。為充分利用光譜中的有效信息并避免過擬合，需選擇合適的主因子數(shù)。通過交叉驗(yàn)證計(jì)算預(yù)測(cè)殘差平方和，確定鴨肉、羊肉和豬肉3 種原料肉的主因子數(shù)分別選取6、6、8。

建立不同種屬肉類樣品的SIMCA主成分模型，以Q與T2衡量樣本與模型的擬合程度。Q為樣本與PCA模型中主成分投影之間的殘差，用于評(píng)價(jià)樣本與模型擬合程度;T2用于描述樣本在PCA模型內(nèi)部的遠(yuǎn)離程度。經(jīng)過有效的數(shù)據(jù)前處理以及結(jié)合SIMCA分類方法分別建立鴨肉、羊肉和豬肉的定性分析模型。由圖7可知，3 種原料肉SIMCA主成分模型均可將3 種原料肉明顯區(qū)分。這說明通過化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可有效提取不同種屬肉類樣品的光譜信息，如脂肪酸不飽和度、蛋白質(zhì)組成以及結(jié)構(gòu)等方面的信息，實(shí)現(xiàn)對(duì)原料肉種屬的鑒別。

為驗(yàn)證原料肉SIMCA主成分模型的預(yù)測(cè)效果，對(duì)驗(yàn)證集37 個(gè)樣本的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)分析。由表4可知，3 種原料肉的識(shí)別正確率均為100%，這表明所建立的SIMCA定性識(shí)別模型對(duì)3 種原料肉種屬具有較好的識(shí)別能力。

2.3.2 未摻假羊肉與摻假羊肉樣品的鑒別結(jié)果

采用SIMCA法分別建立未摻假與摻假羊肉的SIMCA主成分模型，2 種樣品主因子數(shù)均選擇3。由圖8可知，數(shù)據(jù)經(jīng)前處理后，未摻假與摻假羊肉的SIMCA主成分模型均可有效將未摻假和摻假羊肉分開。

為驗(yàn)證真假羊肉SIMCA模型的預(yù)測(cè)效果，采用定性模型對(duì)驗(yàn)證集中5 個(gè)未摻假羊肉和4 個(gè)摻假羊肉樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，由表5可知，識(shí)別正確率均為100%。

3 結(jié) 論

本研究應(yīng)用WAI拉曼光譜技術(shù)對(duì)不同種屬肉類樣品進(jìn)行分類判別。將采集的拉曼光譜數(shù)據(jù)經(jīng)MSC法和SNRWC法處理后，利用PCA法提取樣品光譜主成分以考察樣品之間的聚類趨勢(shì)。PCA分析結(jié)果顯示大部分鴨肉、羊肉、豬肉樣品都能得到較好分離，同時(shí)未摻假和摻假羊肉也有明顯的聚類趨勢(shì)，但未能完全區(qū)分。在前期數(shù)據(jù)前處理和PCA分析基礎(chǔ)上，建立SIMCA定性分類模型，對(duì)37 個(gè)鴨肉、羊肉和豬肉樣品種屬進(jìn)行定性鑒別，識(shí)別正確率均達(dá)100%。對(duì)4 個(gè)摻假羊肉和5 個(gè)未摻假羊肉樣品鑒別正確率亦為100%。單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間可控制在2 min以內(nèi)，即放即測(cè)，操作簡便。因此，采用WAI拉曼光譜技術(shù)和有效的數(shù)據(jù)前處理方法以及結(jié)合SIMCA算法可快速識(shí)別不同種屬肉類樣品和鑒別肉類摻假情況，有利于推進(jìn)口岸檢測(cè)任務(wù)前移。

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