楊菁，趙文濤，艾明歡，陸誠瑋，馮奇，汪旭

上海新型煙草制品研究院有限公司，上海市虹口區(qū)大連路789號 200082

近年來，隨著消費者對吸煙與健康的日益關(guān)注以及公共場所禁煙力度的不斷加大，傳統(tǒng)煙草制品的銷量正面臨拐點，而滿足消費者健康訴求的新型煙草制品特別是加熱卷煙卻正在快速興起[1]。加熱卷煙的原理是煙草原料吸收加熱器提供的外源熱量，使其自身溫度升高并釋放煙氣，是一個傳熱和傳質(zhì)相耦合的復(fù)雜過程。加熱卷煙煙芯設(shè)計所采用的原料主要有含甘油的煙絲、煙草顆粒以及再造煙葉等形式。

目前，再造煙葉是絕大部分加熱非燃燒卷煙的煙芯材料[2-4]，再造煙葉的制造工藝主要有造紙法、輥壓法和稠漿法等[5]。劉達岸等[6]對造紙法、輥壓法、稠漿法3 種工藝制造的加熱非燃燒再造煙葉煙草材料，從微觀結(jié)構(gòu)、纖維形態(tài)、抗張性能、再造煙葉化學(xué)成分、煙氣化學(xué)成分、感官質(zhì)量等方面進行研究；楊繼等[7]利用熱重/差示掃描量熱法和熱裂解分析比較了電加熱和炭加熱新型卷煙煙草材料的熱行為差別；戴路等[8]采用物理化學(xué)指標檢驗，熱裂解儀、纖維形態(tài)分析、掃描電鏡、熱重分析以及X 射線光電子能譜儀對加熱卷煙煙草制品JK 和傳統(tǒng)再造煙葉KY-5 進行了全面的分析比較。

煙草原料，尤其是再造煙葉是一種典型的毛細多孔介質(zhì)，由于在加熱卷煙抽吸過程中，既有煙草原料貼于加熱部件的接觸受熱，也有原料絲與絲間的對流傳熱。由于分子熱運動和濃度梯度的存在，煙草原料內(nèi)部的甘油分子存在分子擴散和對流傳質(zhì)；由于毛細多孔介質(zhì)所特有的毛細行為，毛細力作用會引起流體的宏觀遷移[9]。甘油在受熱由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時發(fā)生相變，必然相態(tài)轉(zhuǎn)變傳質(zhì)，同時伴隨著潛熱釋放或吸取的相變換熱過程[9]。因此，原料樣品的物理化學(xué)特性會直接影響其傳熱傳質(zhì)效率，關(guān)系到產(chǎn)品的品質(zhì)。本論文旨在通過對比不同工藝加熱卷煙原料微觀形貌、熱釋放行為及熱釋放物的區(qū)別，為煙支開發(fā)提供原料依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

研究了6 種不同制造工藝制造的加熱卷煙原料絲樣品，包括1 種煙絲和5 種再造煙葉絲，具體樣品及其煙堿和甘油的含量見表1。

表1 樣品煙堿及甘油含量Tab. 1 Content of Nicotine and glycerol of samples

分析儀器：KEYENCE VHX-5000超景深數(shù)碼顯微鏡，METTLER TOLEDO MS105型電子天平，TA Instruments Discovery DSC型示差掃描量熱儀， PerkinElmer TG-IR TGA8000熱重紅外聯(lián)用儀，F(xiàn)rontier Pyrolyzer EGA/PY-3030D裂解器，Agilent 7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 實驗方法和條件

1.2.1 原料形貌分析

采用Keyence VHX 5000 超景深數(shù)碼顯微鏡，在20℃室溫環(huán)境下隨機抽取單根煙葉置于顯微鏡樣品臺并調(diào)節(jié)樣品臺位置至觀測區(qū)域，調(diào)整光強和聚焦，以200 倍放大倍率拍攝6 種樣品的表面形貌。

1.2.2 差示掃描量熱分析

用電子天平準確稱取5 mg 樣品置于TA Instruments T-zero 鋁制液體樣品盤內(nèi)壓蓋密封后放置于型示差掃描量熱儀中，設(shè)置在氮氣保護氛圍下以10℃/min 的升溫速率從40℃加熱到400℃，采用TA Instruments Discovery DSC 差式掃描量熱儀研究不同樣品在加熱過程中的熱行為，對單位質(zhì)量樣品的吸熱功率進行測量。

1.2.3 熱失重紅外聯(lián)用分析

利用PerkinElmer TG-IR TGA8000 熱重紅外聯(lián)用儀，通過實時監(jiān)測樣品在加熱過程中的失重量和釋放氣體內(nèi)所含的官能團，上樣前，設(shè)置熱重分析儀在800℃條件下保持30 min 使爐體內(nèi)的雜質(zhì)排凈。稱取5 mg 樣品在氮氣氛以50℃/min 加熱速率從30℃加熱至600℃，熱失重后的氣體產(chǎn)物實時通入傅里葉紅外光譜進行光譜采集。單張光譜采集使用4 cm-1波數(shù)分辨率，掃描次數(shù)為16 次。

1.2.4 裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析

采用Frontier Pyrolyzer EGA/PY-3030D 裂解器的雙擊模式（逸出氣體分析）進行熱裂解，稱取微量原料絲樣品（約0.3 mg）在裂解器中以20℃/min 加熱速率加熱至300℃保持5 min 后進樣，界面溫度300℃。采用Agilent 7890A-5975C 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對釋放氣體進行分離和定性。色譜柱為DB-wax，載氣為高純氦氣，流速1 mL/min。色譜儀進樣口溫度為300℃，分流比為50：1。GC 箱體升溫程序為50 °C 保持2 min，10℃/min 升溫至250℃保持30 min。質(zhì)譜采用電子轟擊（EI）源，能量為70 eV，傳輸線溫度280℃，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，掃描范圍為18～500 m/z，不設(shè)置任何溶劑延遲。對煙草材料熱裂解產(chǎn)物中的揮發(fā)性成分采用NIST標準譜庫檢索定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌

圖1 為200 倍下6 種不同加熱卷煙原料樣品的顯微照片。從圖1A 可以看出，樣品1 顏色表現(xiàn)為亮黃色，呈現(xiàn)了一種濕潤的表面形貌，潤濕流體以較厚的液膜形式附著在縫隙表面，并形成連續(xù)的液相網(wǎng)絡(luò)，這種現(xiàn)象有別于其它的再造煙葉絲樣品，可能是由殘留在表層（未滲透入煙葉組織結(jié)構(gòu)內(nèi)部）的甘油所致。

圖1 加熱卷煙原料樣品光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig. 1 Optical microscope image of tobacco sample for heated tobacco products

樣品2 和樣品3 是濕法造紙工藝原理、不同廠家生產(chǎn)的再造煙葉樣品的顯微照片（圖1B 和圖1C）。從圖1B 和圖1C 可以看出，樣品2 和樣品3 表面可觀察到纖維，且纖維較長、呈交織狀，樣品2 較樣品3 更顯疏松。

圖1D 是樣品4 的光學(xué)顯微照片。該樣品的微觀形貌明顯不同于樣品1～3，表面呈現(xiàn)呈疏松多孔的結(jié)構(gòu)。圖1E 和圖1F 分別是樣品5 和樣品6 的纖維形貌，兩個樣品的表面均看不出纖維狀成分，結(jié)構(gòu)緊密。從圖1E 可以看出，樣品5 的表面有不規(guī)則的小顆粒及非均勻深色液體或膠狀物，但圖1F顯示樣品6 的其中一面顏色呈棕色，表面均一，這與其生產(chǎn)工藝的干燥方式有關(guān)。整體來看，輥壓法、稠漿法和葉絲的結(jié)構(gòu)都顯著比造紙法和干法薄片緊密。

2.2 熱分析

2.2.1 原料樣品在50℃～400℃間的差示掃描量熱分析

從圖2A-F可以看出，在50℃～400℃的升溫區(qū)間內(nèi)，6 種原料樣品的吸熱功率在50℃～130℃（peak 1）及220℃～270℃左右（peak 3）均出現(xiàn)了明顯的峰值。此外，1、5、6 號樣品在150℃至220℃間（peak 2）也出現(xiàn)1個較大的吸熱峰，而2、3、4 號樣品在此溫度范圍內(nèi)的熱行為相對較不明顯，表明在該溫度區(qū)間緊密結(jié)構(gòu)的煙草樣品反應(yīng)更為劇烈。在50℃到400℃加熱區(qū)間，通過對6 種樣品進行單位質(zhì)量樣品總吸熱量計算，可以發(fā)現(xiàn)樣品1～6 的總吸熱量分別為（1023±150）J/g、（1710±120）J/g、（1480±290）J/g、（1330±150）J/g、（1280±200）J/g 和（1190±180）J/g。其中，1、5、6 號樣品的總系熱量要低于2、3、4?？梢钥闯觯o密結(jié)構(gòu)的煙草總系熱量要明顯低于疏松結(jié)構(gòu)的煙草。

圖2 加熱卷煙原料樣品吸熱功率與溫度的關(guān)系研究Fig. 2 Study on the relationship between heat absorbing power and temperature for tobacco materials of heated tobacco products

2.2.2 熱重紅外聯(lián)用分析

2.2.2.1 煙葉樣品的熱重曲線

圖3 總結(jié)比較了6 種原料絲樣品加熱過程中的失重（TG）和微分熱重（DTG）的曲線，6 種煙草樣品在加熱過程中的熱失重呈現(xiàn)較為明顯的四個階段：

階段I 為在50℃～130℃溫度區(qū)間內(nèi)的少量熱失重，相對失重較小，僅為2%～5%，可能是樣品內(nèi)部的一些水分和易揮發(fā)物質(zhì)[7]。

階段II 的失重從150℃左右開始持續(xù)到270℃，并在約250℃達到峰值。此階段的相對失重較大，對應(yīng)紅外光譜上也是加熱有機產(chǎn)物釋放量最大的區(qū)域。其中，樣品1（圖3A）在階段II 的失重最為明顯，達到了47.5%，而樣品6（圖3F）的失重最小，約為29.3%。樣品2～5（圖3B-3E）均在此階段有30%～40%的失重，且此4 種樣品的DTG 曲線在階段II 失重的極值之后又出現(xiàn)了一個小的極值。

圖3 加熱卷煙原料樣品熱失重曲線Fig. 3 TG curves of of samples of heated tobacco products

階段III 的失重則集中發(fā)生在溫度300℃～400℃附近。此階段失重量在不同樣品中存在一定差異，其中樣品1 和樣品5 此段相對失重在10%～15%，另外4 種樣品的相對失重則在30%左右。

階段IV 在400℃以上，6 種樣品的TG 曲線慢慢趨于平緩，DTG 曲線沒有極值出現(xiàn)，說明大部分有機物質(zhì)在此溫度前已釋放或分解。

2.2.2.2 煙葉樣品釋放氣體紅外光譜分析

從圖4可以看出，在200 s之前，對應(yīng)于3500 cm-1～4000 cm-1和1300 cm-1～2000 cm-1的弱的吸收峰為水峰[10]；在200 s～350 s（失重曲線階段II附近）時有機物紅外信號最強，分別在3500 cm-1～3000 cm-1、2780 cm-1～3020 cm-1、2250 cm-1～2400 cm-1和940 cm-1～1190 cm-1有明顯的紅外吸收，其中3500 cm-1～3000 cm-1之間的寬強峰，源于含羥基化合物（如碳水化合物、酚類、醇類、水分等）的O-H伸縮振動和蛋白質(zhì)、氨基酸、酰胺等的N-H伸縮[11]；2780 cm-1～3020 cm-1和940 cm-1～1190 cm-1對應(yīng)著C-H和C-O的伸縮振動/C-N伸縮振動疊加而成[11]；2250 cm-1～2400 cm-1為CO2吸收峰[10]。在350 s～400 s（失重曲線階段III附近）時，失重的DTG曲線又到達一個極值，紅外譜中對應(yīng)1700 cm-1的吸收增強源于煙草中各種含羰基化合物（如醛酮類、酯類、果膠中羧基、酰胺等）中C=O雙鍵的伸縮振動疊加[11]。650 cm-1～750 cm-1為C-C伸縮[12]吸收峰。值得注意的是，樣品1～5（圖4A-E）逸出氣體紅外譜圖的CO2吸收在350 s附近（對應(yīng)熱失重階段III）均出現(xiàn)一個明顯的峰值后慢慢下降，但樣品6（圖4F）隨著溫度的升高，CO2依然持續(xù)穩(wěn)定地釋放。

圖4 加熱卷煙原料樣品傅里葉紅外光譜圖Fig. 4 FTIR Spectra from TG release compounds

2.2.3 熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析

為了進一步確認不同加熱卷煙原料在受熱環(huán)境下的主要釋放物歸屬，采用熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對樣品進行分析，圖5 為六種樣品熱裂解氣相色譜質(zhì)譜總離子流圖。從圖中可以看出，300℃條件下加熱釋放的主要氣體為甘油（～72%，相對峰面積比，下同），二氧化碳（～10%）和煙堿（～8%）（相對峰面積比）。同時，從圖中可以發(fā)現(xiàn)一些美拉德反應(yīng)產(chǎn)物在低溫釋放，如保留時間在13.5 min 的2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮（DDMP）是300℃熱裂解的主要釋放物，DDMP 可賦予卷煙煙氣中甜的、堅果味和烤煙風(fēng)格的特征風(fēng)味[13-16]，其他香味物質(zhì)被掩蓋在甘油的大包峰之下。保留時間在20 min～30 min 之間存在煙草的一些特有香味物質(zhì)，如巨豆三烯酮等；30 min～40 min 的出峰物質(zhì)主要為高級脂肪酸及高級脂肪酸酯等；保留時間為45 min～55 min 的出峰物質(zhì)主要為長鏈碳氫化合物等。由于加熱卷煙再造煙葉是以煙草原料為主要原料加工而成，添加的部分纖維物質(zhì)也來源于天然植物，所以其在300℃條件下熱裂解所釋放的主要成分與含甘油葉絲是一致的，有差異的往往是每種物質(zhì)的具體含量，而目前使用的熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)無法對樣品的釋放物進行精確定量，但總的來說，熱裂解氣相色譜質(zhì)譜分析結(jié)果顯示甘油作為逸出氣體的主成分和紅外光譜探測到的信號一致。

圖5 逸出氣體Py/GC-MS 總離子流色譜圖Fig. 5 Total ions chromatogram Py/GC-MS spectra of samples

3 討論

3.1 原料結(jié)構(gòu)對釋放物的影響

從DSC 結(jié) 果 可 以 發(fā) 現(xiàn)， 樣 品1、5 和6 在150℃～200℃出現(xiàn)了一個明顯的吸熱峰，而樣品2、3 和4 相對較不明顯，紅外譜圖顯示該溫度區(qū)間釋放物為3500 cm-1～3000 cm-1之間的含羥基化合物的O-H伸 縮 振 動 和N-H 伸 縮，2780 cm-1～3020 cm-1和940 cm-1～1190 cm-1對應(yīng)著C-H 和C-O 的伸縮振動/C-N伸縮振動，結(jié)合文獻及Py/GC-MS，該溫度區(qū)間的物質(zhì)為丙三醇等多元醇類物質(zhì)加熱揮發(fā)[8]以及煙堿等的釋放。這一現(xiàn)象可能與原料的結(jié)構(gòu)有關(guān)，結(jié)合6 種樣品的光學(xué)顯微照分析，加熱卷煙煙草原料是一類典型的多孔介質(zhì)，纖維間結(jié)合松散與再造煙葉的松厚度密切相關(guān)[17]。松散程度直接影響甘油液體在再造煙葉骨架見的傳熱傳質(zhì)效率。Ahrens 和Journeaux[18]的研究提出，液相相對滲透系數(shù)隨液相飽和度減小而減小，而氣相相對滲透系數(shù)隨液相飽和度減小而增大，由此說明流體所占據(jù)的空隙越大越有利于該流體的流通[9]。由此可見，多孔介質(zhì)的可滲透性反映了多孔介質(zhì)內(nèi)部通道相互連通性好壞。因此，樣品1、5、6 在DSC 圖譜上出現(xiàn)的Peak2 峰可能是結(jié)構(gòu)緊密的原料其甘油更容易遷移釋放，并帶動部分可溶解于甘油的物質(zhì)遷移釋放。所以在不增加發(fā)煙段體積空間的前提下，對于加熱卷煙若要提高單支煙的發(fā)煙效果，由于原料甘油負載有限，往往為20%甚至更低，只能通過填充更多重量的原料來提升發(fā)煙效果，結(jié)構(gòu)緊密的原料在這種情況下就更利于實現(xiàn)這一目標；另一方面，結(jié)構(gòu)緊密的原料在150℃～200℃可提前帶動部分甘油的釋放。當然，在制絲、抗張強度、耐加工性能等方面，兩種造紙法薄片也具有葉絲、輥壓法和稠漿法其優(yōu)勢，再造煙葉的選擇還需要結(jié)合加熱卷煙煙支結(jié)構(gòu)設(shè)計等因素進行綜合考量。

3.2 不同類型材料熱行為

6 種樣品存在四個階段的失重。第I 階段，樣品在50℃～130℃呈現(xiàn)的吸熱峰對應(yīng)煙草中的水分（3500 cm-1～4000 cm-1和1300 cm-1～2000 cm-1）蒸發(fā)[19]；第II階段為150℃～270℃，其中在150℃～200℃出現(xiàn)的吸熱峰是丙三醇等多元醇類物質(zhì)加熱揮發(fā)[8]以及煙堿等的釋放；在220℃～270℃下發(fā)生的吸熱行為，一方面是丙三醇和煙堿等的持續(xù)釋放[8]，同時包括果膠、纖維素、半纖維素等大分子難揮發(fā)性化合物發(fā)生分解[7]釋放的醛酮類、脂肪酸、酯類或酰胺等；第III 階段，300℃～400℃為大分子物質(zhì)例如木質(zhì)素?zé)崃呀猓瑲埩粑镞M一步裂解和炭化[7]，釋放產(chǎn)生羰基類物質(zhì)，如醛酮類、脂肪酸、酯類或酰胺等。第IV 階段，400℃以上，熱釋放物中出現(xiàn)的650 cm-1～760 cm-1和2217 cm-1～2391 cm-1為二氧化碳特征峰。

6 種原料樣品在50℃～400℃間的差示掃描量熱分析反映了不同樣品吸收熱量性質(zhì)的不同。葉絲、輥壓法及稠漿法再造煙葉絲樣品所吸收熱量較濕法造紙法和干法造紙法樣品低，以輥壓法和國外造紙法再造煙葉絲為例對比，采用輥壓法的樣品5 在單位質(zhì)量下吸熱量約為1280 J，而造紙法樣品2 的約為1710 J，也就是說將樣品2 和樣品5 從50℃加熱到400℃，如果提供兩個樣品的熱量為1280 J，樣品2 是無法升到400℃；換言之，如果需要使兩個樣品都達到400℃，樣品5 需要的熱量更小。加熱卷煙的發(fā)煙依賴于加熱系統(tǒng)提供熱量來使原料升溫并釋放煙氣物質(zhì)，由于煙具電池電量有限，在實現(xiàn)相同升溫效果下消耗更少熱量的煙絲、輥壓法及稠漿法再造煙葉絲在節(jié)約熱量、提高加熱系統(tǒng)續(xù)航能力方面具有優(yōu)勢。

進一步地，6 種樣品的加熱卷煙原料樣品熱失重峰存在明顯差異。其中，6 個樣品在第II 階段250℃均出現(xiàn)了一個較大的失重峰，但樣品1～5 隨著溫度的升高失重明顯減弱，直至樣品2～5 再次出現(xiàn)一個較為明顯的失重峰；不同的是，樣品6 在250℃～350℃之間的失重依然十分明顯，維持在每分鐘0.7 mg～0.8 mg 的失重量，結(jié)合紅外及熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析可知，主要物質(zhì)為甘油和煙堿等的逸出物，且逸出物在該溫度區(qū)間內(nèi)能穩(wěn)定釋放，進一步從紅外譜圖分析，樣品6 在高于400℃以后有CO2持續(xù)穩(wěn)定地釋放，而另外5 個樣品不具備此特性。對于一般煙草材料而言，熱失重第II 階段中，半纖維素結(jié)構(gòu)在到達該溫度區(qū)間后主要的苷鍵和C-C 鍵斷開，形成各種烴類、醇類、醛類和酸類等物質(zhì)[10]，隨后這些物質(zhì)發(fā)生二次裂解生成CO2、CO 等小分子物質(zhì)，隨著溫度的進一步升高，C-O 鍵進一步斷裂[10]，CO2的吸收峰存在一個逐漸變?nèi)醯倪^程，樣品1～5 均適用這樣的現(xiàn)象，但僅樣品6 不同，推測可能樣品6 中存在額外的添加劑，在高溫下有物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)。

綜上可以看出，樣品6 兼具結(jié)構(gòu)較致密、較小能量消耗即可達到目標溫度以及在高溫下可相對穩(wěn)定釋放化學(xué)成分的特性，是筆者目前認為較優(yōu)的加熱卷煙原料。隨著加熱卷煙研究開發(fā)的不斷深入，原料的組織結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性質(zhì)、成分釋放穩(wěn)定性等特性應(yīng)該進一步與原料加工工藝研究結(jié)合起來，以提高原料在加熱卷煙系統(tǒng)中的適用性。

4 結(jié)論

（1）通過光學(xué)顯微鏡分析顯示6 種煙草樣品均為多孔介質(zhì)，其中輥壓法和稠漿法再造煙葉絲和葉絲結(jié)構(gòu)緊密，濕法和干法再造煙葉絲結(jié)構(gòu)則相對疏松，結(jié)構(gòu)緊密的原料在150℃～200℃溫度范圍內(nèi)存在甘油等物質(zhì)釋放集中的現(xiàn)象；

（2）葉絲、輥壓法和稠漿法再造煙葉絲在單位質(zhì)量下吸熱量較其他再造煙葉絲低，在加熱卷煙系統(tǒng)中更加節(jié)省外源熱量以達到目標溫度；

（3）加熱卷煙原料熱重、紅外聯(lián)用和裂解氣相色譜質(zhì)譜綜合結(jié)果表明，不同加熱卷煙原料逸出氣體主要是甘油（～72%），二氧化碳（～10%）、煙堿（～8%）和煙草香味物質(zhì)、長鏈羧酸及脂類和長鏈碳氫化合物等物質(zhì)。其中，失重曲線250°C 附近的化合物為以甘油和煙堿為主的逸出物。稠漿法樣品6 在200℃～400℃下具備物質(zhì)穩(wěn)定釋放的特性。

致謝：誠摯感謝納凡檢測技術(shù)（上海）有限公司對本論文提供的檢測服務(wù)和卡爾伯克科技咨詢有限公司提供的技術(shù)支持。