馬文林，劉翌晨，李向輝，及曉彤，張潤(rùn)澤

(北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院 北京應(yīng)對(duì)氣候變化人才培養(yǎng)基地，北京 102616)

豬糞中含有豐富的有機(jī)物質(zhì)和氮磷元素，具有較高的資源化利用潛力[1]。我國(guó)每年產(chǎn)生23萬(wàn)噸的豬糞[2]，但目前我國(guó)對(duì)于豬糞的利用效率僅43.3%[3]，有超過(guò)一半的豬糞被隨意堆置或拋棄在環(huán)境中，發(fā)生厭氧分解，不但向環(huán)境排放有機(jī)污染物、氮磷營(yíng)養(yǎng)物、重金屬等污染物和甲烷(CH4)、氧化亞氮(N2O)等溫室氣體，造成水體、土壤和大氣的污染，同時(shí)也是對(duì)資源的浪費(fèi)[4]。

沼氣工程利用厭氧消化反應(yīng)將有機(jī)廢棄物中的大分子有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成甲烷，是一種合理利用有機(jī)廢物的資源化手段[5]。根據(jù)反應(yīng)溫度條件的不同，可將沼氣工程分為常溫(15～26 ℃)厭氧消化，中溫(28～40 ℃)厭氧消化與高溫(48～60℃)厭氧消化3類(lèi)[6-7]。我國(guó)北方地區(qū)季候分明，冬季寒冷且漫長(zhǎng)，中溫厭氧消化與高溫厭氧消化均需要加熱以維持發(fā)酵系統(tǒng)的溫度，對(duì)能源消耗大，導(dǎo)致運(yùn)營(yíng)成本高，沼氣工程缺乏經(jīng)濟(jì)性[6-8]。采用常溫厭氧消化，用于維持發(fā)酵系統(tǒng)溫度所消耗的能源少，運(yùn)營(yíng)成本低，但有機(jī)物轉(zhuǎn)化效率也低，使得沼氣工程的產(chǎn)氣效率不能滿(mǎn)足人們的生活供暖需求[9]。

弄清厭氧消化反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)物遷移轉(zhuǎn)化的機(jī)理，對(duì)提高沼氣工程的能源轉(zhuǎn)化效率至關(guān)重要。目前，對(duì)于常溫厭氧消化的研究還停留在可行性研究階段[10-11]。高志堅(jiān)[12]通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比了中溫消化和常溫消化的產(chǎn)氣量情況，研究發(fā)現(xiàn)常溫厭氧消化產(chǎn)氣量比中溫厭氧消化產(chǎn)氣量來(lái)說(shuō)高出37.8%～52.8%。然而，對(duì)于常溫條件下厭氧消化過(guò)程中有機(jī)物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，以及與中溫厭氧消化過(guò)程的區(qū)別，研究較少，未對(duì)常溫厭氧消化處理有機(jī)物遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理形成深入認(rèn)識(shí)，影響到常溫厭氧消化裝置的科學(xué)合理設(shè)計(jì)，因此有必要對(duì)常溫厭氧消化系統(tǒng)的有機(jī)物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行深入研究。

本研究利用生物發(fā)酵罐對(duì)豬糞進(jìn)行常溫厭氧消化處理。試驗(yàn)過(guò)程中，除對(duì)豬糞、接種液、消化液和發(fā)酵固體殘留物進(jìn)行溫度、pH、總有機(jī)碳(TOC)、氨氮、總氮和總堿度等常規(guī)理化指標(biāo)監(jiān)測(cè)外，還利用紫外-可見(jiàn)全波長(zhǎng)分析、傅里葉紅外變化光譜分析、三維熒光光譜分析和熱重分析等儀器分析方法對(duì)豬糞、厭氧消化液和發(fā)酵固體殘留物中有機(jī)物組分進(jìn)行表征，以得出豬糞常溫厭氧消化處理過(guò)程中有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并與中溫條件下的情況進(jìn)行比較。

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源與檢測(cè)參數(shù)

從北京市某沼氣站取回沼液，加入到實(shí)驗(yàn)室自制的厭氧污泥培養(yǎng)裝置中進(jìn)行長(zhǎng)期培養(yǎng)，作為本試驗(yàn)的接種液。本試驗(yàn)使用的豬糞來(lái)自于北京市通州區(qū)某豬場(chǎng)生長(zhǎng)豬舍的糞便。糞便的采集方法是，從生長(zhǎng)期豬舍采集新鮮豬糞樣品，混勻后，按照四分法縮分樣品，直至樣品量縮分為約1 kg。樣品采集好后盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)自然風(fēng)干和破碎處理后，過(guò)40目篩，留存篩下物供實(shí)驗(yàn)用。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)室豬糞厭氧消化實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。采用生物發(fā)酵罐作為厭氧消化裝置，其有效容積為5 L，試驗(yàn)啟動(dòng)時(shí)按照VS質(zhì)量比為2∶1的比例向生物發(fā)酵罐中加入接種液和豬糞[13]。發(fā)酵罐產(chǎn)氣采用自制排水集氣裝置進(jìn)行收集和測(cè)量產(chǎn)氣量。

試驗(yàn)啟動(dòng)前，采用差量法分別測(cè)定豬糞樣品和接種液的總固體(total solid, TS)和有機(jī)干物質(zhì)(干基)含量(volatile solid, VS)，用于計(jì)算厭氧消化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)向生物發(fā)酵罐中投加豬糞和接種液的量。實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)前和啟動(dòng)時(shí)，認(rèn)真檢查實(shí)驗(yàn)裝置氣密性，保證無(wú)漏氣現(xiàn)象。

注：收集瓶中裝入濃度為4 mol/L的NaOH溶液

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 產(chǎn)氣量和常規(guī)指標(biāo)的檢測(cè)

試驗(yàn)啟動(dòng)后于每日上午8:00時(shí)用量筒稱(chēng)量集液瓶中收集到的產(chǎn)氣排水體積量，作為當(dāng)日CH4產(chǎn)生量。對(duì)日產(chǎn)氣量進(jìn)行累積計(jì)算，進(jìn)一步得到CH4累積產(chǎn)氣量。當(dāng)消化體系日產(chǎn)氣量低于累積產(chǎn)氣量的1%時(shí)，可判定為產(chǎn)氣終止，此時(shí)的累積產(chǎn)氣量即最大產(chǎn)甲烷潛力。在試驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中，每3天取消化液20 mL，對(duì)其pH、TOC、總氮、氨氮、總堿度進(jìn)行檢測(cè)，以監(jiān)控厭氧消化系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。pH采用玻璃電極法測(cè)定，TOC采用TOC測(cè)定儀測(cè)定，總氮、氨氮與總堿度均采用哈希試劑測(cè)定。

1.4 有機(jī)物組分的檢測(cè)

試驗(yàn)進(jìn)行期間，每3-5天取1次消化液樣品，提取其中的溶解性有機(jī)物(dissolved organic matter，DOM)[14]，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)提取液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，根據(jù)掃描結(jié)果計(jì)算SUVA254和SUVA280和E250/E365的變化；然后，用TOC檢測(cè)儀測(cè)量提取液的TOC值，對(duì)TOC值低于10 mg/L的提取液，可直接進(jìn)行三維熒光分析；對(duì)TOC濃度高于10 mg/L的提取液，稀釋至TOC值小于10 mg/L，再采用三維熒光分析儀對(duì)其進(jìn)行光譜分析[15]。同時(shí)，在試驗(yàn)的第4、25和60天，分別采集厭氧消化系統(tǒng)中的固體殘留物樣品，利用傅里葉紅外光譜儀[16]和熱重分析儀[17-18]測(cè)定固體樣品的有機(jī)組分特征。

1.5 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本試驗(yàn)中用到的主要儀器設(shè)備及型號(hào)列于表1中。

2 結(jié)果與分析

2.1 厭氧消化試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)共進(jìn)行了90 d，試驗(yàn)期間對(duì)氣溫以及消化液的溫度、pH、總氮、氨氮和總堿度等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。試驗(yàn)是在春季4～6月份完成。隨試驗(yàn)進(jìn)行，大氣溫度逐漸升高，生物發(fā)酵罐內(nèi)的反應(yīng)溫度也隨之增加，如圖2a中溫度曲線(xiàn)。試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，生物發(fā)酵罐內(nèi)溫度最低，為18.4 ℃；第90天，達(dá)到最高溫度，為32.2℃，之后基本穩(wěn)定保持在27 ℃以上。

根據(jù)圖2b和圖2c數(shù)據(jù)，表明實(shí)驗(yàn)裝置的厭氧消化反應(yīng)處于穩(wěn)定正常狀態(tài)下。

表1 試驗(yàn)用儀器設(shè)備

儀器名稱(chēng)儀器型號(hào)產(chǎn)地生物發(fā)酵罐Sartorius stedim BIOSTAT德國(guó)pH計(jì)Sartorius P8-10德國(guó)便攜式紫外分光光度計(jì)HACH DR2800美國(guó)紫外-可見(jiàn)光光度計(jì)Lambda650美國(guó)TOC測(cè)定儀MultiN/C3100德國(guó)三維熒光光譜儀日立F7000日本傅里葉紅外光譜儀Nicolet 6700美國(guó)熱重分析儀SDT 2960美國(guó)

圖2 消化液中常規(guī)理化指標(biāo)監(jiān)測(cè)

2.2 累積產(chǎn)氣量與溫度變化

消化體系的日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量情況如圖3所示。

圖3 累積產(chǎn)氣量與發(fā)酵罐溫度變化曲線(xiàn)

根據(jù)圖3中曲線(xiàn)，試驗(yàn)啟動(dòng)后第4天開(kāi)始產(chǎn)氣；第15天起曲線(xiàn)斜率顯著增加，表明系統(tǒng)產(chǎn)氣量進(jìn)入高峰期；第22天日產(chǎn)氣量有一個(gè)顯著下降，是因?yàn)楫?dāng)天發(fā)酵罐溫度有一個(gè)升溫，產(chǎn)甲烷菌不適應(yīng)突然的溫度升高，活性下降，但其后日產(chǎn)氣能力顯示逐漸恢復(fù)，表明常溫消化系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌對(duì)溫度變化有較好的適應(yīng)能力；第49天時(shí)，日產(chǎn)氣量顯著下降，累積產(chǎn)氣量曲線(xiàn)斜率變緩，表明系統(tǒng)產(chǎn)氣量下降；第90天產(chǎn)氣過(guò)程結(jié)束，累積產(chǎn)氣量為2 794 mL(151.12 mL/g VS)。

2.3 消化液中有機(jī)質(zhì)的變化情況

2.3.1 TOC的變化

消化液提取液的TOC測(cè)定結(jié)果代表消化液中溶解性有機(jī)碳(Dissolved Organic Carbon，DOC)的含量，厭氧消化試驗(yàn)期間消化液提取液的TOC含量變化情況見(jiàn)圖4。

圖4 TOC濃度的變化情況

從圖4可以看出，厭氧消化過(guò)程消化液中DOC含量變化分為兩個(gè)階段：第一階段(第0-22天)，消化液的DOC含量呈下降趨勢(shì)；第二階段(23 d起至試驗(yàn)結(jié)束)，第25天消化液DOC含量出現(xiàn)次峰值，之后持續(xù)穩(wěn)定下降，最終穩(wěn)定維持在400 mg/L左右。

2.3.2 紫外-可見(jiàn)分析

2.3.2.1 紫外-可見(jiàn)全波長(zhǎng)掃描

試驗(yàn)期間，分別對(duì)第15、18、22、29、32、36、44、47、51和60天采集的消化液，提取其中的DOM進(jìn)行紫外-可見(jiàn)全波長(zhǎng)掃描，結(jié)果示于圖5中。該圖各條曲線(xiàn)在280 nm附近都出現(xiàn)一個(gè)吸收平臺(tái)，該平臺(tái)主要由含C=C鍵的物質(zhì)的震動(dòng)產(chǎn)生，如可溶性芳香環(huán)有機(jī)化合物[19]、腐殖質(zhì)中的木質(zhì)素磺酸及其衍生物[20]。從圖5看，第0-36天位于280 nm附件的平臺(tái)不明顯，自第44天以后變得突出。

圖5 紫外全波長(zhǎng)掃描結(jié)果

2.3.2.2 SUVA254和SUVA280

SUVA是特殊紫外吸光率的縮寫(xiě)，可用來(lái)表征水中有機(jī)物種類(lèi)和含量變化。SUVA254是指測(cè)試溶液在254 nm處的吸光度與TOC的比值，用來(lái)表征溶液中DOM的芳香構(gòu)造化程度[21]，或稱(chēng)腐殖化程度[22]； SUVA280是指消化液在280 nm處的吸光度與TOC含量的比值，值越高，DOM芳香化合物含量越高，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜[22]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中SUVA254和SUVA280的變化情況如圖6所示。

圖6 SUVA254和SUVA280變化情況分析

由圖6可以看出，SUVA254和SUVA280值的變化，保持相同趨勢(shì)，且都可以分為3個(gè)階段：第一階段，第15-25天，SUVA254和SUVA280值快速下降；第二階段，第26-36天，SUVA254和SUVA280含量基本保持不變；第三階段，第37天至試驗(yàn)結(jié)束，SUVA254和SUVA280值持續(xù)升高。

2.3.2.3 E250/E365

E250/E365的比值與消化液提取液中所含有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，該值越小，DOM組成中高分子量物質(zhì)越多[23]。提取紫外譜圖中E250和E365的吸收強(qiáng)度數(shù)據(jù)并計(jì)算E250/E365比值，結(jié)果列于表2中，可以發(fā)現(xiàn)，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行,消化液的E250/E365數(shù)值呈上升趨勢(shì)。

表2 消化液中有機(jī)物可降解性變化情況

時(shí)間/d15182229323644475160E250/E3653.033.393.153.823.743.584.093.913.463.73

2.3.3 三維熒光光譜分析

消化液提取液的三維熒光測(cè)試在吸收波長(zhǎng)(EX)300-550 nm和發(fā)射波長(zhǎng)(EM)200-450 nm條件下進(jìn)行，結(jié)果如圖7所示。試驗(yàn)第1天的三維光譜圖在480-420 nm處出現(xiàn)較為明顯的吸收峰，為胡敏素[24]，是腐殖酸的一種；試驗(yàn)第4天的檢測(cè)結(jié)果中胡敏素吸收峰的峰強(qiáng)進(jìn)一步增強(qiáng)，證明隨著消化的進(jìn)行，消化液中胡敏素含量逐漸升高。同時(shí)在吸收波長(zhǎng)250-300 nm，發(fā)射波長(zhǎng)280-300 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，酪氨酸蛋白[24]；試驗(yàn)第11天相比較于試驗(yàn)第4天，圖中酪氨酸蛋白吸收峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，而胡敏素吸收峰強(qiáng)度有所降低，證明消化液中胡敏素含量降低；試驗(yàn)第18天的譜圖中酪氨酸蛋白所對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，胡敏素對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)基本為零，說(shuō)明此時(shí)消化液中以酪氨酸蛋白為主；試驗(yàn)第29天胡敏素對(duì)應(yīng)吸收峰峰強(qiáng)與試驗(yàn)第4天的基本一致，而酪氨酸蛋白對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)。證明此時(shí)消化液中胡敏素含量水平與實(shí)驗(yàn)初期相比基本持平，酪氨酸蛋白濃度持續(xù)增高；試驗(yàn)進(jìn)行至第60天，酪氨酸蛋白峰峰強(qiáng)明顯升高，因此可以認(rèn)為此時(shí)消化液中酪氨酸蛋白濃度水平明顯上升。

注：圖a、b、c、d、e和f分別為試驗(yàn)第1、4、11、18、29和60天消化液提取液的三維熒光譜圖

圖7 三維熒光譜圖變化

2.4 消化反應(yīng)固體殘留物中有機(jī)質(zhì)變化情況

2.4.1 傅里葉變換紅外光譜分析

圖8是糞便干樣以及厭氧消化試驗(yàn)進(jìn)行至第4、25和60天的紅外光譜圖。根據(jù)紅外光譜圖分析方法[16]，對(duì)圖8進(jìn)行分析得出：

圖8 傅里葉變換紅外譜圖分析

在3 420-3 300 cm-1、2 926-2 853 cm-1和1 029-1 076 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，分別代表-OH分子內(nèi)氫鍵、-CH2的C-H鍵和C-O鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，由此可以認(rèn)為消化液固體物中存在纖維素、淀粉等多糖類(lèi)物質(zhì)。通過(guò)對(duì)比厭氧消化的第4、25和第60天的樣品后發(fā)現(xiàn)這三段吸收峰強(qiáng)度在第4天時(shí)比第25天時(shí)強(qiáng)，但消化試驗(yàn)至第25天時(shí)這三段峰強(qiáng)較第60天的強(qiáng)度要低，因此認(rèn)為消化液固體物中纖維素、半纖維素物含量先降低后升高。

在1 650-1 635 cm-1處出現(xiàn)較為明顯的吸收峰，代表酰胺羰基的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，證明消化液固體物中存在蛋白質(zhì)和類(lèi)蛋白質(zhì)物質(zhì)。

在1 625-1 495 cm-1處出現(xiàn)較為明顯的吸收峰，是由于N=O的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，特別是在1 511-1 495 cm-1處出現(xiàn)較為明顯的吸收峰，代表芳香族亞硝基化合物。對(duì)比厭氧消化各階段過(guò)程中該峰峰強(qiáng)的變化情況可知，隨著厭氧消化的進(jìn)行峰強(qiáng)逐漸降低，因此可以證明消化液固體物中芳香族含氮化合物含量逐漸降低。

糞便樣品中纖維素可分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種，以纖維素和半纖維素為主。一般認(rèn)為纖維素和半纖維素屬于易降解纖維素，而木質(zhì)素屬于難降解纖維素。纖維素顆粒總結(jié)晶度是指糞便樣品中纖維素總含量的變化，木質(zhì)素纖維素基質(zhì)結(jié)晶度是指糞便樣品中木質(zhì)素含量的變化情況，這兩個(gè)指標(biāo)可以表征消化液固體物中總纖維素種類(lèi)及含量的變化[25]。根據(jù)試驗(yàn)第4、18、22、25、29、32、36、39、44及47天消化液固體殘留物的紅外光譜圖，得出厭氧消化過(guò)程木質(zhì)素纖維基質(zhì)結(jié)晶度和纖維素顆粒結(jié)晶度變化結(jié)果如圖9所示。

圖9 纖維素顆粒的總結(jié)晶度和木質(zhì)素纖維素基質(zhì)結(jié)晶度指數(shù)

從圖9可以看出，隨消化試驗(yàn)進(jìn)行，固體殘留物中纖維素顆?？偨Y(jié)晶度保持在一定水平上下波動(dòng)，而木質(zhì)素纖維素基質(zhì)結(jié)晶度經(jīng)歷升高-降低-再升高的變化過(guò)程總體呈上升趨勢(shì)。

2.4.2 熱重結(jié)果分析

2.4.2.1 熱重分析(TG)

圖10表示了試驗(yàn)第4-60天厭氧消化固體殘留物的TG分析檢測(cè)結(jié)果。從圖10可以看出，當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，各樣品的熱失重變化情況沒(méi)有明顯區(qū)別，因?yàn)檫@個(gè)溫度條件下的熱失重，是由于樣品中所含水分的蒸發(fā)所導(dǎo)致，而不同樣品的含水量相接近；溫度升至300 ℃以后，不同樣品的TG曲線(xiàn)表現(xiàn)出差異，表現(xiàn)為隨消化天數(shù)的增加，樣品的TG減重率降低。原因是樣品中的水分蒸發(fā)完成后，樣品的減重率主要受有機(jī)物灼燒失重的影響。而消化時(shí)間越長(zhǎng)，固體殘留物中的有機(jī)物總量及易降解有機(jī)物含量都下降，使得熱失重率也下降。

圖10 熱失重變化曲線(xiàn)

2.4.2.2 熱重微分曲線(xiàn)圖(DTG)

DTG分析反映消化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)固體殘留物的熱重變化速率情況，圖11是第4-54天固體殘留物樣品的DTG分析結(jié)果。從圖11可以看出，DTG曲線(xiàn)共有3個(gè)較為明顯的峰值：第1個(gè)峰出現(xiàn)在150 ℃左右，此時(shí)峰高較小，從TG圖可知此時(shí)為結(jié)合水揮發(fā)時(shí)間，峰高較小證明蒸發(fā)速率快，結(jié)合水含量較低；300 ℃左右出現(xiàn)非常明顯的峰高(第2個(gè)峰)，一般認(rèn)為是可降解有機(jī)物的熱失重形成；第3個(gè)峰出現(xiàn)在750 ℃左右，主要是由于難降解有機(jī)物的熱失重造成。

圖11 差熱質(zhì)量隨溫度變化曲線(xiàn)

比較不同樣品在3個(gè)溫度條件下的峰值變化情況得出，150 ℃溫度條件下不同樣品間的失重差異最小，因?yàn)椴煌瑯悠返暮氏嘟咏?00 ℃溫度條件下不同樣品間的失重差異最大，因?yàn)殡S消化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，底物中可降解有機(jī)物不斷被降解，其含量發(fā)生顯著變化；750 ℃溫度條件下不同樣品間的失重差異比300 ℃溫度條件下小，因?yàn)楣腆w殘留物中難降解有機(jī)物的含量變化比可降解有機(jī)物的要小。

3 討論

孫辰等[26]、MANOSANE等[27]和徐文倩[28]都曾對(duì)豬糞中溫厭氧消化過(guò)程進(jìn)行過(guò)研究，得出豬糞中溫厭氧消化累積產(chǎn)氣量分別為479.4、494和351.63 mL/g VS。本研究得出，豬糞在常溫條件下的累積產(chǎn)氣量為151.12 mL/g VS，遠(yuǎn)低于中溫條件下的產(chǎn)氣量。

在本研究常溫消化反應(yīng)啟動(dòng)初期(第0-3天)，由于消化體系的微生物菌群處于生長(zhǎng)和逐漸穩(wěn)定化發(fā)展階段，系統(tǒng)中生成的有機(jī)酸不能被轉(zhuǎn)化為CH4，發(fā)生有機(jī)酸累積，表現(xiàn)為pH值不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)初期不產(chǎn)氣，這和其他研究的結(jié)論相一致[29-30]。經(jīng)過(guò)3 d的緩滯期后，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的厭氧消化微生物菌群建立起來(lái)，系統(tǒng)才開(kāi)始產(chǎn)氣。

對(duì)豬糞進(jìn)行常溫厭氧消化處理，消化液提取液中的DOM含量經(jīng)歷了一個(gè)“下降-升高-再下降-穩(wěn)定”的變化過(guò)程。常溫厭氧消化處理初期，豬糞中的可溶性有機(jī)物首先溶解進(jìn)入消化液，其中的易生物降解有機(jī)物優(yōu)先得到降解，表現(xiàn)為第0-22天的消化液提取液TOC持續(xù)下降趨勢(shì)；消化液提取液的SUVA254和SUVA280值也表現(xiàn)為持續(xù)下降，即系統(tǒng)的腐殖化程度降低，表明厭氧消化初期的有機(jī)物處于大分子有機(jī)物向小分子有機(jī)物降解的階段；E250/E365比值表現(xiàn)為增加，也反映了消化體系中有機(jī)物的分子量向減小的趨勢(shì)變化。隨消化時(shí)間的延長(zhǎng)，可溶性有機(jī)物不斷得到降解，而固體有機(jī)物也在水解菌的作用下逐步從固體物轉(zhuǎn)變成可溶物，溶入到消化液中，當(dāng)固體有機(jī)物溶解的速率超過(guò)可溶性有機(jī)物的降解速率時(shí)，使得消化液提取液的TOC值表現(xiàn)為上升趨勢(shì)，并最終出現(xiàn)了第23天的TOC峰值。之后，原先可溶性有機(jī)物中的難降解有機(jī)物和固體物溶解生成的大分子有機(jī)物，在水解菌的持續(xù)作用下水解成為小分子的可生物降解有機(jī)物，并得到降解，而殘留的固體有機(jī)物中可水解有機(jī)物含量越來(lái)越少，消化液提取液的TOC值持續(xù)下降。當(dāng)厭氧消化處理進(jìn)行到60 d以后，豬糞中可生物降解的可溶性有機(jī)物和固體有機(jī)物基本被降解完全，殘留的有機(jī)物基本為難生物降解和不可生物降解有機(jī)物，消化液提取液的TOC值趨于穩(wěn)定。這與厭氧消化的基礎(chǔ)理論相一致[31]。

紫外-可見(jiàn)光譜研究主要有兩種方式[32]。一種是在一定范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，從總體上區(qū)別不同有機(jī)質(zhì)的紫外-可見(jiàn)光譜特征。本研究對(duì)消化液提取液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)全波長(zhǎng)掃描譜圖發(fā)現(xiàn)，隨消化時(shí)間的增加，發(fā)生在280 nm附近的吸收平臺(tái)逐漸變得明顯。該波長(zhǎng)附近吸收平臺(tái)的逐漸明顯，說(shuō)明消化液中芳香族化合物含量逐漸增加。芳香族化合物屬于難降解有機(jī)物，該物質(zhì)在消化液中的累積，表明消化液的可生物降解性變差。另一種是測(cè)定某一特定波長(zhǎng)下的吸光度和吸光度比值，以區(qū)別有機(jī)質(zhì)在結(jié)構(gòu)上的差別。一般的飽和有機(jī)物在近紫外區(qū)無(wú)吸收, 含共軛雙鍵或苯環(huán)的有機(jī)物在紫外區(qū)有明顯的吸收或特征峰, 含苯環(huán)的簡(jiǎn)單芳香族化合物的主要吸收波長(zhǎng)在250～260 nm, 多環(huán)芳烴吸收波長(zhǎng)向紫外區(qū)長(zhǎng)波方向偏移[21]。280 nm處的紫外吸收主要是由含碳碳雙鍵物質(zhì)的震動(dòng)產(chǎn)生，如可溶性芳香環(huán)有機(jī)化合物[19]、腐殖質(zhì)中的木質(zhì)素磺酸及其衍生物[20]，該波長(zhǎng)處紫外吸收強(qiáng)度的高低表明了消化液中芳香族化合物含量的多少。實(shí)際應(yīng)用中，發(fā)生在254nm和280nm處的紫外吸收，均可用于表征有機(jī)質(zhì)的芳香性構(gòu)化程度，其值越大，芳香性構(gòu)化程度越高[32]，而SUVA280更能夠反應(yīng)高聚合度芳香烴化合物的存在情況。在厭氧消化中后期(37 d以后)，消化液中可降解有機(jī)物逐漸被消耗殆盡，消化液中殘留的有機(jī)物逐漸發(fā)生聚合，向具多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化，生物降解性變差，表現(xiàn)為消化液提取液的SUVA254和SUVA280逐漸上升。

楊銓大[33]的研究得出，厭氧消化過(guò)程不但不能通過(guò)生物作用將腐殖質(zhì)降解掉，而且還可能將腐殖質(zhì)的前體物(如木質(zhì)素)或細(xì)胞物轉(zhuǎn)化生成少量腐殖質(zhì)。郝曉地等[34]的研究得出，在中溫厭氧消化下消化液固體殘留物中出現(xiàn)芳香族化合物的沉積。本研究中，通過(guò)三維熒光分析發(fā)現(xiàn)，常溫厭氧消化初期，消化液中的有機(jī)物以胡敏素為主，隨消化反應(yīng)的繼續(xù)，消化液中胡敏素含量不斷升高，同時(shí)出現(xiàn)酪氨酸蛋白類(lèi)物質(zhì)。胡敏素積累到一定水平后濃度開(kāi)始下降，直至消失，然后再發(fā)生濃度累積。酪氨酸的含量也經(jīng)歷出現(xiàn)、濃度累積和下降的循環(huán)變化過(guò)程；在消化反應(yīng)后期，厭氧消化液中胡敏素和酪氨酸的含量增加，可以認(rèn)為消化體系中酪氨酸和胡敏素由于不參與厭氧消化反應(yīng)而發(fā)生累積，同時(shí)推測(cè)存在著胡敏素向酪氨酸轉(zhuǎn)化的過(guò)程。對(duì)三維熒光譜圖進(jìn)行分析，計(jì)算得出常溫消化過(guò)程中木質(zhì)素指數(shù)和總纖維素指數(shù)的變化規(guī)律，隨試驗(yàn)的進(jìn)行，豬糞中的纖維素和半纖維素被水解為多糖和類(lèi)蛋白質(zhì)，其含量逐漸降低，而木質(zhì)素因不可被水解而沉積下來(lái)，所占比例逐漸增加。這些結(jié)果與中溫厭氧消化結(jié)果相一致[33-34]

楊朝勇[35]和歐陽(yáng)文翔[36]都對(duì)中溫厭氧消化系統(tǒng)的消化液進(jìn)行了傅里葉變化紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)含量的高低直接影響消化反應(yīng)的進(jìn)行。本研究中，也對(duì)消化液中的固體殘留物進(jìn)行傅里葉變化紅外光譜分析和熱重分析，發(fā)現(xiàn)自厭氧消化反應(yīng)開(kāi)始起消化液固體殘留物中的有機(jī)物總量及易降解有機(jī)物含量都下降，這和楊朝勇[35]和歐陽(yáng)文翔[36]的發(fā)現(xiàn)是一致的。

綜上，常溫條件下，豬糞產(chǎn)CH4總量為151.12 mL/g VS，日最高產(chǎn)氣量為3.75 mL/g VS；與中溫厭氧消化相比，常溫條件下，產(chǎn)甲烷菌表現(xiàn)出較低活性，造成了CH4產(chǎn)量較低的現(xiàn)象。常溫厭氧消化條件下的有機(jī)物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與中溫厭氧消化條件下基本相同：消化液中有機(jī)物濃度降低，但其中胡敏素、酪氨酸含量升高；原料中的纖維素和半纖維素不斷被分解，木質(zhì)素則在消化液中沉積下來(lái)。此外，常溫厭氧消化系統(tǒng)的固體殘留物中存在碳酸鹽沉積的現(xiàn)象，這可能是常溫厭氧消化CH4產(chǎn)生量減少的原因之一。