鄭厚超，吳麗娟，熊 燁，陳科宇，付玉娥

（中海石油化學股份有限公司，北京 100029）

天然氣作為重要的低碳化石能源，在低碳能源過渡時期起著關(guān)鍵作用。 尤其近年來中國的天然氣消費量快速增長，2019年《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》數(shù)據(jù)表明2018年我國天然氣對外依存度高達43%，我國已劃定2035年天然氣對外依存度上限為50%，加快實現(xiàn)我國天然氣資源的開發(fā)利用已刻不容緩。 我國有大量天然氣藏中的CO2體積分數(shù)＞20%[1]， 如南海的天然氣組成特點為天然氣中含有高濃度的CO2， 國內(nèi)外的很多探測數(shù)據(jù)表明南海典型高碳氣田的CO2含量在20%～80%之間。 高碳天然氣藏在利用過程中面臨碳排放和天然氣熱值低，處理成本高等因素挑戰(zhàn)，導致大量的高碳天然氣藏勘探后擱置或未能有效利用。

甲烷無氧芳構(gòu)化（MDA）技術(shù)自1993年王林勝等[2]在Mo/HZSM-5催化劑上發(fā)現(xiàn)以來，由于芳烴選擇性高（80%左右）、產(chǎn)物易分離和產(chǎn)物附加值高等特點，受到高度重視和深入研究。 MDA技術(shù)副產(chǎn)高純度的氫氣，如將副產(chǎn)的氫氣，通過成熟的甲烷化反應將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷，再進行無氧芳構(gòu)化，則可減少天然氣（尤其是高含CO2的天然氣）加工過程中的CO2排放。

由（1）+（2）：

由于反應（1）只需打開甲烷的C-H鍵，而傳統(tǒng)合成氣路線除打開甲烷C-H鍵外， 還需打開水蒸氣的H-O鍵或CO2的C=O鍵，故反應（1）的能耗遠低于同等量甲烷重整的能耗，反應（2）為放熱反應，工藝成熟。MDA反應具有能耗低，工藝路線短、產(chǎn)品附加值高等特點，因此發(fā)展該技術(shù)對提高為數(shù)不少的高碳天然氣開發(fā)利用的經(jīng)濟和環(huán)境效益具有重要意義。

1 反應熱力學研究

MDA反應的主要特點是強吸熱和平衡限定反應，不同溫度（773～1173K）和壓力下該反應生成苯的平衡轉(zhuǎn)化率如圖1所示[3]，該平衡轉(zhuǎn)化率基于產(chǎn)物為H2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、苯、甲苯和萘的混合物

計算。

圖1 不同溫度和壓力下甲烷無氧芳構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化率

從圖1可看出，為得到較高的轉(zhuǎn)化率，甲烷無氧芳構(gòu)化反應需在較高溫度下進行， 研究認為＞950K的高溫和合適的金屬催化劑是MDA反應的必要條件[4]。 但溫度的升高更有利于積炭的生成[5-6]，姚本鎮(zhèn)等[5]的研究表明：在高溫條件下甲烷分解生成積炭的平衡轉(zhuǎn)化率較高， 在1000K 時達到75.5%，在1500K時更是高達98.4%，溫度升高時甲烷反應更容易生成積炭，想要得到較高的芳烴收率需要合適的反應溫度。

自從MDA技術(shù)被發(fā)現(xiàn)以來，世界著名C1化學科研團隊包括日本北海道大學催化中心市川研究室，日本國立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合所張戰(zhàn)國上級主任研究員團隊，美國加州大學伯克利分校Iglesia實驗室，匈牙利科學院的Solymosi 團隊， 法國國家科研中心ECPM-ULP的Louis實驗室，荷蘭Eindhoven工科大學Hensen實驗室等相繼跟進， 對影響催化劑活性，選擇性及穩(wěn)定性的各種本征因子及反應條件進行了系統(tǒng)性研究。 已確認該反應可在性能最優(yōu)的Mo/HZSM-5催化劑上和700℃以上的溫度條件下實現(xiàn)接近平衡的甲烷轉(zhuǎn)化率和約80%的芳烴選擇性； 同時也明確了導致該催化劑快速失活的積炭問題在理論上與實際操作上都無法避免，最終只能依靠開發(fā)高效實用的催化劑再生技術(shù)來徹底解決。

2 催化機理研究

MDA反應的典型催化劑為金屬M/分子篩雙功能催化劑。 研究人員對HZSM-5、MCM-22、HZSM-6、HZSM-8、HZSM-11、HMCM-41、Al2O3、SiO2、USY、FSM-16和Mordenite等載體[7-12]進行了大量的篩選及研究，其中HZSM-5分子篩因具有二維的孔道結(jié)構(gòu)，且其孔道直徑與苯分子的動力學直徑相近，因而具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性， 故對其研究最為廣泛。Mo/HZSM-5催化劑上的活性組分Mo的負載量還可以在較大范圍內(nèi)調(diào)整，催化劑穩(wěn)定性高，甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性高，是首先被應用于MDA反應的催化劑，也被認為是MDA反應的最佳催化劑[13]。

基于Mo/HZSM-5催化劑的MDA雙功能作用機理已被普遍認可[14-16]，如圖2所示。 根據(jù)雙功能作用機理，甲烷的C-H鍵被固定在沸石孔道內(nèi)的Mo位點活化形生成CHx(0＜x＜3) 物種和C2中間體（C2H4和/或C2H2），釋放出H2；附近分子篩的B 酸位點為CHx和耦合的C2物種提供了環(huán)化和芳構(gòu)化的活性位點，生成苯和萘等芳烴。 該反應能高選擇性地生成苯和萘要歸功于沸石孔道的擇形特性。 值得注意的是苯分子的動力學直徑為0.585nm[17]，甚至比HZSM-5分子篩（0.53×0.56nm和0.51×0.55nm）的孔道直徑稍大。 分子篩的晶內(nèi)擴散可能會在很大程度上決定最終產(chǎn)物的分子組成和收率，如果真是這樣的話，在設(shè)計催化劑和反應器時就要考慮分子內(nèi)擴散和傳質(zhì)的因素。研究表明催化劑孔道的形狀選擇性對MDA反應的活性及產(chǎn)物選擇性至關(guān)重要[14,15,18]，這從另一方面說明芳烴產(chǎn)物的晶內(nèi)擴散是反應速率的決定步驟，為了達到幾乎平衡的轉(zhuǎn)化率，需要相對長的接觸時間（相對小的空速）。 這可能是文獻報道的大多數(shù)實驗是在非常低的CH4空速（＜3000mL g-1h-1）下進行的原因。

圖2 Mo/HZSM-5催化劑和分子篩孔道內(nèi)的甲烷無氧芳構(gòu)化雙功能作用機理示意圖

3 催化劑積炭與抑制

在現(xiàn)有催化體系下的MDA反應需在高溫下進行，催化劑積炭失活在熱力學和動力學上都是不可避免的。 催化劑的快速積炭失活是該反應實現(xiàn)工業(yè)化應用的關(guān)鍵障礙之一。 經(jīng)過多年的發(fā)展，在催化劑活性上已實現(xiàn)了接近平衡的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率，減緩反應中積炭的生成速率成為催化劑開發(fā)的主要目標。

國內(nèi)外研究團隊對催化劑積炭的成因和積炭的種類進行了大量研究。 XPS、UV-Raman、13C NMR技術(shù)表明，Mo/HZSM-5催化劑上存不同成因及種類的積炭[19]。張戰(zhàn)國[3]認為催化劑積炭失活主要有四種模式：(1)催化劑分子篩通道內(nèi)Mo位點的積炭使其活化CH4（C-H鍵斷裂）的活性失活；(2)分子篩孔道內(nèi)B酸位上的積炭聚集使孔道的特定截面變窄，并抑制形成的芳烴擴散出晶體通道；(3)分子篩孔道口的外部積炭阻止了反應物CH4進入和產(chǎn)物芳烴離開此分子篩通道；(4)在催化劑顆粒成型時形成的那些微化附聚物的表面層上優(yōu)先形成積炭， 抑制了反應物CH4擴散到催化劑內(nèi)部活性層中， 同時也抑制了內(nèi)部形成的芳烴擴散到氣相中。 由于催化劑積炭形成和聚集的所有四種方式都可能在工藝要求的苛刻操作條件下同時發(fā)生，因此開發(fā)催化劑時需相應的積炭抑制策略來實現(xiàn)最大的積炭抑制效果。

針對催化劑積炭失活的模式，主要的應對措施有：(1)預防或抑制內(nèi)部Mo位點的積炭將高度依賴于它們的活性是否能夠被設(shè)計或證明既不太高也不太低，并且只允許CH4活化成期望的C2中間體，而不是斷裂生成積炭[20,21]；(2)可通過限制Mo/HZSM-5催化劑沸石通道中任何過量的游離B酸位， 來抑制因縮聚生成大分子芳烴導致的內(nèi)部積炭的形成和積累，從而抑制催化劑失活[22]；(3)由于缺乏空間限制，沸石晶體外表面上的酸催化縮聚應該比沸石通道內(nèi)更容易進行，因此防止其發(fā)生應有助于降低外部焦炭形成主導整個失活過程的風險[23,24]；(4)無論哪種積炭機理控制外部積炭的形成，具有增強晶間擴散系數(shù)的成型催化劑顆?；蛄Ａ希ㄒ环N成熟的me-sopore網(wǎng)絡(luò)）的設(shè)計和應用都能有效地緩解真實催化劑顆粒（或粒料）外部焦炭形成的問題[3]。

4 催化劑再生研究

4.1 催化劑的氧化再生

一些報道稱使用O2再生后可以恢復催化劑的活性，但大多沒有考察多次氧化再生對催化劑活性的影響。 有學者研究發(fā)現(xiàn)氧化再生的效果并不理想[17]，在Mo/HZSM-5體系中Mo金屬是MDA反應中的重要組分，Mo 在高溫氧化條件下容易氧化生成MoO3，升華成氣相[25]，導致催化劑不可逆失活。 在氧化再生條件下，存在從分子篩骨架上抽提鋁生成無催化活性的Mo2(AlO4)3的現(xiàn)象，這一過程伴隨著分子篩骨架的破壞，同樣導致失活的不可逆性[3]。

在低溫氧化再生條件下，催化劑因Mo氧化和升華引起的活性和穩(wěn)定性的損失可被顯著抑制[26]。 然而，在任何真實的MDA反應器系統(tǒng)中使用低至813K的溫度氧化再生，再生溫度和反應溫度間將會產(chǎn)生約300K的溫差，必將導致操作上的復雜性和能量上的損失。 另外，低溫氧化再生仍會緩慢破壞分子篩結(jié)構(gòu)使催化劑永久失活。 鑒于以上缺點，低溫氧化再生方法很難真正在MDA工藝中實施。

CO2和水蒸汽是比O2更弱的氧化劑， 它們確實能夠在高達Mo/HZSM-5的工作溫度（＞973K）下氣化任何類型的焦炭。 但同樣會導致催化劑上的活性物種Mo2C被氧化成MoO3，同時也會導致催化劑上負載Mo的升華和抽提HZSM-5分子篩骨架上Al 的現(xiàn)象，使催化劑結(jié)構(gòu)破環(huán)而徹底失活[3,18]。 因此氧化再生法難以在工業(yè)化中應用。

4.2 催化劑的氫化再生

鑒于氧化再生會對催化劑造成永久性損害，氫化再生成為研究的熱點。 氫化再生可以在反應溫度相同的條件下實現(xiàn)催化劑的原位再生，同時可維系MoC物種，不破壞分子篩結(jié)構(gòu)，反應的誘導期也會消失[3,19]。 張戰(zhàn)國團隊[27]使用氫化再生技術(shù)實現(xiàn)了在1800min的累積時間內(nèi)提供約13%的穩(wěn)定苯產(chǎn)率，在目前的報道中處于最領(lǐng)先地位。

氫化再生存在的主要問題是不能除去全部種類的催化劑積炭[28]，再者氫化再生需要的時間較長，再生時間遠高于催化劑積炭的時間[2]。

有研究人員[29]認為氫化再生會增加再生運行成本和反應產(chǎn)物分離的難度。 從反應原理出發(fā)，催化劑再生消耗的氫與催化劑積炭生成的氫應該是等量的，即催化劑再生不會消耗額外的氫，且可將積炭轉(zhuǎn)化為CH4， 再次用于反應， 比氧化再生轉(zhuǎn)化為CO2的炭效率更高， 鑒于催化劑氧化再生會對Mo/HZSM-5催化劑造成的破壞不可逆， 催化劑的氫化再生成為MDA反應實現(xiàn)工業(yè)化的最佳再生技術(shù)。

4.3 催化劑的清洗劑再生

關(guān)于積炭清洗劑的專利已經(jīng)公開了很多[30,31]，使用積炭清洗劑可以大幅度清除失活催化劑上的積炭，且催化劑清洗再生時的溫度較低及可控，沒有再生溫度高及再生過程放熱對催化劑性能影響的問題，從而能較好地恢復催化劑活性并能在較長時間內(nèi)維持其催化性能，同時這種再生方式的成本與氧化再生和氫化再生比也大幅降低，但這種方法同樣不適用于催化劑原位再生，只可做為一種補充備用方法。

5 反應器設(shè)計與開發(fā)

MDA反應從實驗室走向中試及工業(yè)化必需選擇合適的反應器。 MDA反應，只有當原料不含或僅含很少一部分含氧物質(zhì)時，才能保證對芳烴(主要是苯和萘)的高選擇性[4]，即不能通過氧化催化劑床內(nèi)的部分進料CH4，使用原位部分氧化的方法，提供所需反應熱。 此外，MDA反應隨著壓力的增加平衡轉(zhuǎn)化率降低。 由于這些不利的特征，使MDA技術(shù)發(fā)展面臨很大的困難，在反應器和工藝設(shè)計實踐中至少需要考慮兩個重要的工程問題：(1)如何通過外部加熱源向工業(yè)規(guī)模的CH4轉(zhuǎn)化反應器有效地提供所需的反應熱；(2)如何在大型反應器系統(tǒng)中實現(xiàn)足夠高的CH4單程轉(zhuǎn)化率和苯產(chǎn)率（選擇性），使得整個過程能夠在經(jīng)濟性上與當前的石油基苯生產(chǎn)技術(shù)競爭。

目前MDA反應開發(fā)的反應器主要分為三類：固定床反應器、膜反應器和流化床反應器。

5.1 固定床反應器

固定床反應器具有結(jié)構(gòu)簡單、搭建容易、操作維護方便等特點，是目前研究MDA反應采用最多的反應器。 固定床反應器放大首先面臨的是溫度梯度問題，如圖3所示[3]，在中試或工業(yè)化裝置上，如使用大型垂直固定床反應器， 為獲得較高CH4的單程轉(zhuǎn)化率，平均床層溫度需達到1073K或更高，由于催化劑床層導熱性能較差，此時外部熱源的溫度至少達到1173K或更高，如1223K，在這樣的高溫下催化劑最外層區(qū)域會快速積炭失活，隨后整個催化劑床層由外至內(nèi)迅速積炭失活。

圖3 外溫≥1173K時固定床中MDA反應的Mo/HZSM-5催化劑床層失活示意圖

5.2 膜反應器

膜反應器可以及時移走MDA反應產(chǎn)生的H2，打破該反應在熱力學上的平衡，提高甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率，研究者們開發(fā)了一系列不同類型的膜反應器[18]。 根據(jù)平衡反應機理，膜反應器在移走H2，提升芳烴收率的同時， 也提升了催化劑積炭失活的速率。

美國CoorsTek膜科學公司等[32]開發(fā)了用于連續(xù)催化甲烷無氧芳構(gòu)化的反應器的特殊銅陽極陶瓷膜。 不僅通過打破產(chǎn)物混合物的熱力學平衡，將芳烴的最大產(chǎn)率提高至12%， 還能夠讓通過膜轉(zhuǎn)移的H2在內(nèi)部電極上與膜中的氧離子反應將一些H2轉(zhuǎn)化為蒸汽，蒸汽與焦炭反應防止因積炭而導致的膜和催化劑失活。 該技術(shù)已進行到中試階段。

膜反應器在放大過程中面臨著反應器制備水平、反應器加熱及催化劑再生的多種難題。

5.3 流化床反應器

在流化床反應器中催化劑處于流化態(tài)，避免了固定床中的溫度梯度問題，催化劑床層溫度更均勻且易于控制，傳質(zhì)傳熱效率高，更有利于維持催化劑的活性。流化床反應器是最可能實現(xiàn)MDA工業(yè)化的反應器。 由于MDA反應催化劑積炭失活不可避免，為實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，需根據(jù)該反應的特點，設(shè)計適合催化劑再生的流化床反應器或工藝。

Gimeno 等[33]設(shè)計了一個包含再生和反應兩個區(qū)的圓柱形雙區(qū)流化床反應器。 甲烷從圓柱形反應器頂部軸向向下引入， O2、H2O 和CO2等催化劑再生氣體從底部軸向向上引入。 在反應器頂部徑向向外提取反應后的產(chǎn)品氣。 催化劑顆粒在上下兩個區(qū)之間循環(huán)催化和再生。雙區(qū)反應器的上部進行MDA反應，而下部旨在進行連續(xù)的催化劑原位再生。 由于氧化再生存在的固有問題，該反應器在控制和放大方面存在較多問題，沒有進一步工作的文獻研究報道。

MDA反應與催化裂化反應有許多相似之處，如：高溫反應、催化劑快速積炭失活、催化劑失活后可再生使用等。 借助催化裂化反應中提升管反應器的設(shè)計理念，國內(nèi)外多家研究機構(gòu)設(shè)計了包含反應器和再生器兩種關(guān)鍵功能的循環(huán)流化床反應器，雙塔循環(huán)流化床反應器[34]。

其中在反應器設(shè)計上日本產(chǎn)業(yè)綜合研究所的張戰(zhàn)國團隊處于世界前列，如圖4[27]。 其中兩個催化劑床保持在相同的溫度1073K下加熱， 從而可以使催化劑得到原位再生。 螺旋進料器是專門設(shè)計的，對催化劑的顆粒因磨損而粉化幾乎沒有影響，并用于精確控制兩個催化劑床之間的催化劑循環(huán)速率，實驗證明該系統(tǒng)可以連續(xù)進行4天的試驗， 且僅檢測到少量的催化劑碎片。

圖4 雙塔循環(huán)流化床反應器示意圖和運行中的系統(tǒng)照片

該領(lǐng)先成果包括了反應器設(shè)計、氫化再生技術(shù)的應用、 催化劑的設(shè)計等領(lǐng)域的最先進技術(shù)及應用，如在專用催化劑上，為了在流化床反應器中使用并在流化操作期間防止粉碎，粉狀分子篩基催化劑顆粒不僅需要被成形為球形幾何形狀，而且需要具有足夠強的耐磨性。 制造耐磨催化劑顆粒的最常規(guī)方法是使最終成形的顆粒含有一定比例的粘合劑材料，例如Al2O3、SiO2和粘土。 然而，對于在MDA反應中應用的Mo/HZSM-5催化劑，其中存在任何類型的粘合劑材料，都將導致催化劑性能顯著降低[35]。這促使該團隊開發(fā)了在流化床反應器中使用的球形無粘結(jié)劑Mo/HZSM-5催化劑。 在雙床循環(huán)流化床反應器系統(tǒng)中，在1073K和大氣壓力下，這種催化劑已被證明能夠維持累積2500min的循環(huán)流化操作，幾乎沒有碎片[26]。 其對磨損的高耐受性有兩個操作因素：一是測試的氣體速度低，單個催化劑顆粒沒有發(fā)生強烈的磨損； 二是在循環(huán)再生操作過程中，H2不可去除的硬焦炭在單個催化劑顆粒的外表面上的積聚有助于提高它們的機械強度和耐磨性。 在測試中達到了幾乎平衡的轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性，這也從另一方面說明了，不是所有的催化劑表面的積炭都會對活性造成不可逆性影響。

張戰(zhàn)國[2]團隊在上述實驗室規(guī)模反應器及研究的（雙塔直徑都為35mm）基礎(chǔ)上，設(shè)計了一個加壓中試規(guī)模的反應系統(tǒng)，該系統(tǒng)的兩個催化劑床具有相同的較大內(nèi)徑約為250mm， 操作壓力為0.2～0.4MPa，估計能提供約35t苯和5t萘的年產(chǎn)量，如果該系統(tǒng)實際運行效果達到預期指標，MDA在工業(yè)化應用的道路上將實現(xiàn)里程碑式突破。

6 討論與展望

開發(fā)MDA技術(shù)是個系統(tǒng)工程，需反應器、催化劑、再生技術(shù)等多領(lǐng)域的綜合開發(fā)才能實現(xiàn)技術(shù)的進一步發(fā)展，技術(shù)發(fā)展主要建議有：

(1)通過設(shè)計開發(fā)催化劑，使其具備良好的重復再生活性。 通過氫化再生后活性基本穩(wěn)定，催化劑的使用壽命及成本能確保工業(yè)化應用時具有經(jīng)濟可行性。

(2)專用反應器的開發(fā)，該反應器必須有連續(xù)的催化劑補入和卸出系統(tǒng)，以保證反應器中催化劑活性水平基本穩(wěn)定，延長裝置連續(xù)運行時間。

(3)催化劑回收及處理技術(shù)開發(fā)，使反應器中卸出的催化劑能通過系列的工藝處理，重新回到反應器。 對于不能再利用的催化劑有專門的處理措施，如開發(fā)回收Mo金屬等原料的技術(shù)，進一步降低催化劑使用成本。

總之， 開發(fā)MDA技術(shù)具有重要經(jīng)濟及環(huán)境意義，雖然我國當前天然氣供應相對緊缺，對外依存度高，但同時有大量富碳氣藏勘探后擱置或未能有效利用，且我國未勘探開發(fā)的天然氣資源也比較豐富。MDA反應工藝流程短，資源利用效率高，產(chǎn)品附加值高，且可副產(chǎn)大量的氫氣，結(jié)合甲烷化技術(shù)，可將大量的CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的芳烴資源。 隨著新型能源的發(fā)展，如太陽能、風能、核能等的技術(shù)的發(fā)展，制氫技術(shù)發(fā)展迅速。 如將無氧芳構(gòu)化技術(shù)、制氫技術(shù)、甲烷化技術(shù)三者結(jié)合，則可在實現(xiàn)國家碳減排的同時創(chuàng)造巨大經(jīng)濟價值。