傅光華，王天晴，景 錚，陳恒杰，陶 齊，樊慶春

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢430205

超支化聚合物［hyperbranched poly（ester amide）s，HBPEA］具有高度支化的三維準(zhǔn)球形分子結(jié)構(gòu)、大量末端官能團以及無鏈纏結(jié)等特點，因而表現(xiàn)出良好的溶解性、較小的溶液或熔體黏度等獨特的理化性質(zhì)［1-2］。相比于樹枝狀聚合物的合成過程復(fù)雜，超支化聚合物在合成方式上更易于大規(guī)模生產(chǎn)，有著工業(yè)化的良好基礎(chǔ)，從而引起相關(guān)科研人員的廣泛研究興趣［3］。目前，超支化聚合物在涂料［4-6］、塑料改性［7-9］、藥物載體［10-12］等方面有著良好的應(yīng)用前景。

尼龍6（nylon 6，PA6）作為廣泛應(yīng)用的工程塑料之一，具有較好的拉伸強度與耐沖擊能力。目前各國研究人員對PA6進行了大量研究，通過共混［13-14］、增韌［15］、擴鏈［16］等方法來改善其機械性能擴大其適用范圍。

本文以4-甲基六氫苯酐（hexahydro-4-methyl-phthalic anhydride，4-MHHPA）和 二 異 丙 醇 胺（diisopropanolamine，DIPA）為原料合成HBPEA，通過一步法合成。反應(yīng)過程操作簡單，無副產(chǎn)物生成，無溶劑使用。通過測試兩種不同代數(shù)的結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性以及特性黏數(shù)，分析其理化性質(zhì)來表征不同原料配比下的兩種不同代數(shù)HBPEA的區(qū)別，同時將合成出的兩種不同代數(shù)HBPEA用于與PA6共混，分析不同代數(shù)的兩種HBPEA與PA6共混物的流動性能和力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

4-甲基六氫苯酐（hexahydro-4-methylphthalic anhydride，4-MHHPA）（工業(yè)級，廣州市榕晟化工有限公司）；二異丙醇胺（diisopropanolamine，DIPA）（工業(yè)級，紅寶麗集團股份有限公司）；對甲基苯磺酸（化學(xué)純，國家集團化學(xué)試劑有限公司）；PA6，YH750（湖南岳化化工股份有限公司）。

1.2 HBPEA的合成

本實驗采用一步法熔融聚合的方式進行合成，將MHHPA和DIPA按一定比例投入到裝有分水器，溫度計和攪拌棒的四口燒瓶中，添加少量對甲苯磺酸作為超支化反應(yīng)的催化劑，在145℃下保溫反應(yīng)2 h，升溫至175℃并保溫反應(yīng)4 h，通過分水器收集反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，當(dāng)沒有水生成時，使用水循環(huán)真空泵對四口燒瓶進行抽真空0.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，倒出反應(yīng)物，靜置待其冷卻凝固后得到淡黃色固體。其中以n（DIPA）∶n（MHHPA）=22∶21的摩爾比合成的第三代HBPEA命名為HBPEA-3，以n（DIPA）∶n（MHHPA）=46∶45的摩爾比合成的第四代HBPEA命名為HBPEA-4，其中MHHPA與DIPA合成的AB2單體的反應(yīng)過程如圖1（a）所示，在對甲苯磺酸的催化下，以過量的DIPA為核分子，合成出的HBPEA的反應(yīng)過程如圖1（b）所示。

圖1兩種物質(zhì)的合成：（a）HBPEA中AB2單體，（b）HBPEAFig.1 Synthesis of two materials：（a）AB2 monomer in HBPEA，（b）HBPEA

1.3 HBPEA與PA6共混物 的制備

PA6新料需要在85℃的條件下在烘箱中干燥24 h，再將HBPEA-3和HBPEA-4作為加工助劑與PA6均勻混合0.5 h，調(diào)整雙螺桿擠出機不同分區(qū)設(shè)定溫度分別為220，225，235，230，235，225℃，預(yù)熱一段時間，達到目標(biāo)溫度后，將混合好的HBPEA-3和PA6的混合料與HBPEA-4和PA6混合料倒入雙螺桿擠出機，在造粒機中得到共混顆粒。其中HBPEA-3和HBPEA-4添加量分別為PA6質(zhì)量分數(shù)的0%，0.4%，1.0%，2.0%，3.0%。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1 紅外光譜測試利用紅外光譜儀，在600～4 000 cm-1的波段中進行測試。

1.4.2 熱穩(wěn)定性測試熱失重分析儀升溫區(qū)間為從室溫到600℃，升溫速率設(shè)置為20℃/min，測試環(huán)境為氮氣氛圍。

1.4.3 熔融指數(shù)測試 取少量HBPEA-3和HBPEA-4與PA6共混后得到的共混料在干燥箱中完全烘干后，在負載2.16 kg，230℃的條件下，在熔融指數(shù)儀測試HBPEA-3和HBPEA-4與PA6共混物的熔融指數(shù)。

1.4.4 特性黏數(shù)測試標(biāo)取少量HBPEA-3和HBPEA-4分別溶解于N-N二甲基甲酰胺（N，N-Dimethyl-formamide，DMF），配置成質(zhì)量濃度為0.01 g/mL的稀溶液，隨后將加熱制冷循環(huán)槽溫度調(diào)整至28℃，對試樣在烏式黏度計中的流動時間反復(fù)測量，再分別計算HBPEA-3和HBPEA-4的特性黏數(shù)。

1.4.5 轉(zhuǎn)矩流變儀測試設(shè)置溫度為230℃，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，取40 g的HBPEA-3和HBPEA-4與PA6共混料，在轉(zhuǎn)矩流變儀中，觀察其力矩曲線，待曲線保持基本不變后，記錄數(shù)據(jù)。

1.4.6 力學(xué)性能測試將共混顆粒制備成樣條，參考國家測試標(biāo)準(zhǔn)，在萬能測試機上測試其力學(xué)性能。其中拉伸強度測試速率設(shè)置為50 mm/min，彎曲強度測試速率設(shè)置為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBPEA的紅外光譜分析

圖2為HBPEA-3和HBPEA-4的紅外光譜圖，從圖中可以看出兩種不同代數(shù)的HBPEA在紅外圖譜上出現(xiàn)的峰的位置相似度極高，這表明合成出的兩種HBPEA均具有相同種類的結(jié)構(gòu)，并無新的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。根據(jù)紅外光譜上峰出現(xiàn)的位置，分析得出在3 421 cm-1為HBPEA端羥基的特征吸收峰，2 932 cm-1為亞甲基的特征吸收峰，2 867 cm-1為甲基的特征吸收峰，1 728 cm-1為酯羰基的特征吸收峰，1 623 cm-1為酰胺基中羰基的特征吸收峰。新出現(xiàn)的酯鍵和酰胺鍵，表明實驗成功合成出了HBPEA。

圖2兩種不同代數(shù)HBPEA的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of two HBPEAs with different generations

2.2 HBPEA的特性黏數(shù)及分子量

將少量HBPEA-3和HBPEA-4以DMF為溶劑配置成極稀的溶液，將加熱制冷循環(huán)槽的溫度調(diào)整為28℃，其中根據(jù)特性黏數(shù)計算公式

式中C為樣品實際質(zhì)量濃度，ηγ為相對黏度，計算公式為待測聚合物溶液流動的時間，t0為空白溶液流動的時間，ηsp為增比黏度，計算公式為ηsp=ηγ-1。

其中t1，t2，t3分別為溶液在烏式黏度計中3次流動的時間，t為溶液在烏式黏度計中流動的平均時間。HBPEA-3的質(zhì)量濃度為0.010 58 g/mL，HBPEA-4的質(zhì)量濃度為0.009 43 g/mL。

將表1中的數(shù)據(jù)帶入特性黏數(shù)計算方程，得到HBPEA-3的特性黏數(shù)為0.369 0 dL/g，HBPEA-4的特性黏數(shù)為0.466 2 dL/g。

再根據(jù)Mark-Houwink經(jīng)驗方程[η]=kMα，可以發(fā)現(xiàn)ln[η]-ln M是一條上翹的線［17］，其中k和α為常數(shù)，與聚合物種類、溶劑類型和測試溫度相關(guān)，因此HBPEA-4分子量更大，這表明更高代數(shù)的HBPEA分子有著更多的支化單元。

表1不同溶液在烏式黏度計中通過的時間Tab.1 Passage times of different solutions in Ubbelohde viscometer

2.3 HBPEA的熱穩(wěn)定性

HBPEA-3和HBPEA-4的TGA曲 線 如 圖3所示，升溫速率為20℃/min，加熱環(huán)境為氮氣氛圍，可以看出在不同原料配比的情況下合成出的HBPEA均具備較好的熱穩(wěn)定性，其中，HBPEA-3的5%（質(zhì)量分數(shù)）失重溫度為258℃，10%（質(zhì)量分數(shù)）失重溫度為278℃，HBPEA-4的5%（質(zhì)量分數(shù)）失重溫度為268℃，10%（質(zhì)量分數(shù)）失重溫度為306℃，而PA6的加工溫度在220～275℃之間。這表明HBPEA具備良好的熱穩(wěn)定性，均可滿足PA6加工的基本需求，并且更高代數(shù)的HBPEA在熱穩(wěn)定性表現(xiàn)更好。

圖3兩種不同代數(shù)HBPEA的TGA曲線Fig.3 TGA curves of two HBPEA with different generations

2.4 HBPEA與PA6共混物的流動性能分析

2.4.1 HBPEA與PA6共混物的熔融指數(shù)分析圖

4為不同含量HBPEA與PA6共混顆粒在230℃，負載2.16 kg條件下的熔體流動速率。從圖中可以看出，當(dāng)HBPEA-3添加量在0.4%和1%時，其熔融指數(shù)變化不明顯，而添加量達到3%時，HBPEA-3與PA6共混物的熔融指數(shù)才有了明顯提升，達到了24.47 g（10 min），相較于未添加加工助劑的PA6提升了68%。當(dāng)HBPEA-4添加0.4% HBPEA的情況下，共混物的熔體流動速率有了明顯的提升，當(dāng)HBPEA添加量達到3%時，熔融指數(shù)達到了30.21 g（10 min），相較于未添加加工助劑的PA6，熔體流動速率提升了87%。這表明合成出的不同代數(shù)HBPEA均能大幅提升PA6的熔融指數(shù)性能，并且更高代數(shù)的HBPEA對PA6的熔融指數(shù)性能提升效果更好。

圖4兩種不同代數(shù)HBPEA/PA6共混物的熔體指數(shù)Fig.4 Melt indices of two HBPEA/Nylon 6 Blends with different generations

2.4.2 HBPEA與PA6共混物的轉(zhuǎn)矩流變分析為模擬HBPEA和PA6共混物在實際的加工生產(chǎn)情況，采用轉(zhuǎn)矩流變儀對其進行連續(xù)測試，記錄結(jié)果如圖5所示，其中圖5（a）為HBPEA-3與PA6共混物的扭矩，圖5（b）為HBPEA-4與PA6共混物的扭矩，圖5（c）為不同添加量的兩種HBPEA扭矩對比圖。如圖所示，當(dāng)HBPEA-3的添加量在0%、0.4%、1%、2%、3%時，其平衡扭矩分別為2.1、2.1、1.9、1.7、1.5 N·m，當(dāng)HBPEA-4的添加量在0、0.4%、1%、2%、3%時，其平衡扭矩分別為2.1、1.8、1.7、1.5、1.1 N·m。兩種HBPEA的添加均可以明顯降低PA6在實驗過程中的平衡扭矩，并且更高代數(shù)的HBPEA與PA6共混物的平衡扭矩降低趨勢更加明顯。同時分析熔融指數(shù)儀和轉(zhuǎn)矩流變儀的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，PA6與HBPEA共混物的熔融指數(shù)與轉(zhuǎn)矩流變儀中扭矩的數(shù)據(jù)有著相同的變化趨勢。

圖5 HBPEA與PA6共混物的扭矩：（a）HBPEA-3/PA6，（b）HBPEA-4/PA6，（c）HBPEA-3/PA6和HBPEA-4/PA6的平衡扭矩Fig.5 Torque of HBPEA/PA 6 blends：（a）HBPEA-3/PA6，（b）HBPEA-4/PA6，（c）balance torque for HBPEA-3/PA6 and HBPEA-4/PA6

2.5 力學(xué)性能測試

在萬能電子拉力機上對其拉伸強度和彎曲強度進行測試，其中拉伸強度測試參照GB/T 1040——2006，彎曲強度測試參照GB/T 9341——2008。測試結(jié)果如圖6（a）和圖6（b）所示。

分析數(shù)據(jù)可得，在添加量相同的情況下，HBPEA-4與PA6的共混物的拉伸強度和彎曲強度均優(yōu)于HBPEA-3與PA6的共混物。適量添加HBPEA-4可以提升PA6的拉伸強度和彎曲強度，當(dāng)添加量達到1%時達到最大值，分別為61.3 MPa和183.3 MPa，相較于未添加加工助劑的PA6，其拉伸強度提升了13.2%，彎曲強度提升了5.1%，當(dāng)HBPEA-4添加量達到2%時，其力學(xué)性能開始有小幅下降。

圖6兩種不同代數(shù)HBPEA與PA6共混物的機械性能：（a）拉伸，（b）彎曲Fig.6 Mechanical properties of HBPEA and PA 6 blends with two different generations：（a）tensile strength，（b）bending strength

2.6 HBPEA與PA6共混物的掃描電鏡分析

圖7為不同HBPEA含量與PA6共混物的掃描電鏡圖像，采用低溫脆斷的方式得到斷面，設(shè)置放大倍率為3 000倍。相較于未添加加工助劑的PA6，在添加兩種不同代數(shù)的HBPEA后，其斷裂處的表面形貌呈現(xiàn)出大量的銀紋和剪切帶，并且在斷裂面處，出現(xiàn)明顯的滑移和褶皺，這表明HBPEA的添加可以明顯提升其共混物的沖擊強度，在添加量達到3%的情況下，斷面形貌中的褶皺和銀紋減少，表明其沖擊強度開始出現(xiàn)小幅下降。

圖7樣品的SEM圖：（a）PA6，（b）PA6+1%HBPEA-3，（c）PA6+3%HBPEA-3，（d）PA6+1%HBPEA-4，（e）PA6+3%HBPEA-4 Fig.7 SEM images of samples：（a）PA6，（b）PA6+1%HBPEA-3，（c）PA6+3%HBPEA-3，（d）PA6+1%HBPEA-4，（e）PA6+3%HBPEA-4

在添加量相同的情況下，再對比相同添加量HBPEA-3與HBPEA-4后對PA6產(chǎn)生的影響，可以明顯發(fā)現(xiàn)，添加HBPEA-4后PA斷裂面出現(xiàn)的銀紋和褶皺更加明顯，這表明更高代數(shù)的HBPEA與PA6共混物的抗沖擊性更好。

3 結(jié)論

1）通過一步法成功合成出了兩種不同代數(shù)的HBPEA，其中HBPEA-3失重5%（質(zhì)量分數(shù)）的溫度為258℃，特性黏數(shù)為0.369 0 dL/g；HBPEA-4失重5%（質(zhì)量分數(shù)）的溫度為268℃，特性黏數(shù)為0.466 2 dL/g。

2）流動性能測試和力學(xué)性能測試表明，不同代數(shù)的HBPEA都可以提高PA6共混物的流動性能，并且隨著含量的增加，其流動性提升更大，適量的添加HBPEA可以小幅提升PA6的拉伸強度與彎曲強度。

3）相比于HBPEA-3，HBPEA-4在熱穩(wěn)定性上有著明顯的優(yōu)勢，對PA6的流變性能和機械性能改善效果更好，是一種更優(yōu)秀的PA6的加工助劑。