施穎塵，陳宇綺，羅永康，洪惠,2*

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083; 2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)興化健康食品產(chǎn)業(yè)研究院，江蘇 興化 225700)

小龍蝦，學(xué)名克氏原螯蝦(Procambarusclarkii)，是中國重要的淡水經(jīng)濟(jì)蝦類。小龍蝦常棲息在溝渠、養(yǎng)殖池塘及稻田等環(huán)境，對棲息環(huán)境的要求不高，適應(yīng)能力很強(qiáng)。小龍蝦食性較雜，動(dòng)、植物性食物皆食，主要以浮游生物、水底的藻類落葉以及昆蟲軀體、蚯蚓、螺和蚌等為食[1-2]。近年來，小龍蝦產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，2019年小龍蝦總產(chǎn)量達(dá)到208.96萬t，較2018年的163.87萬t，增幅達(dá)27.5%，總產(chǎn)值達(dá)4 110億元[3]。2019年全國有小龍蝦養(yǎng)殖產(chǎn)量報(bào)告的省份21個(gè)，產(chǎn)量排名前5位的省份為湖北92.50萬t、安徽34.98萬t、湖南30.68萬t、江蘇20.44萬t以及江西13.35萬t，其中湖北產(chǎn)量約占全國總產(chǎn)量的44.27%(表1[3])。上述5省小龍蝦養(yǎng)殖產(chǎn)量總計(jì)191.94萬t，同比增長24.3%，占全國小龍蝦總產(chǎn)量的91.9%[3]。

伴隨國內(nèi)火熱的小龍蝦消費(fèi)態(tài)勢，小龍蝦背后的食品安全隱患日益受到消費(fèi)者和食品監(jiān)管部門的關(guān)注。目前小龍蝦的養(yǎng)殖環(huán)境存在較多問題，其中，養(yǎng)殖水體是影響?zhàn)B殖對象質(zhì)量的主要因素之一，如水體富營養(yǎng)化引起有毒藻類的生長和水體溶氧的劇烈波動(dòng)、重金屬的富集及其他有毒物質(zhì)(如氯化物、砷化物和亞硝酸鹽等)的污染、水化因子改變等，都可導(dǎo)致水體惡化，大量病原菌滋生。加之，養(yǎng)殖戶為了獲得較高產(chǎn)量，不斷增加養(yǎng)殖密度，提高投餌量，使水域自凈能力變差，水質(zhì)嚴(yán)重惡化[4-5]。這些自然原因和

表1 2019年全國主產(chǎn)省份小龍蝦養(yǎng)殖產(chǎn)量情況[3]Tab.1 Crayfish production in major provinces of China in 2019

人為原因綜合作用下易引起寄生蟲、細(xì)菌等致病微生物在水中滋生，進(jìn)而附著在小龍蝦體表，另水體中的重金屬、獸藥殘留等化學(xué)危害因子對小龍蝦質(zhì)量安全也存在潛在影響。歲珂等[6]通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對福建漳浦小龍蝦的腹部肌肉、螯足、外殼和蝦頭(去殼)中的6種重金屬元素進(jìn)行含量測定和分布研究，結(jié)果表明小龍蝦不同部位的重金屬元素含量存在顯著差異，其中頭部富集重金屬最多，其次是腹部及背部的外殼和螯足，其含量明顯高于腹部肌肉(圖1)，趨勢為:蝦頭>外殼>螯足>腹部肌肉。對小龍蝦進(jìn)行全面清洗，清除其殼體表面附著的微生物等，是保障小龍蝦食用安全的前期基礎(chǔ)性環(huán)節(jié)，具有不可忽視的重要現(xiàn)實(shí)意義。為更好地滿足廣大消費(fèi)者對小龍蝦的消費(fèi)需求，推動(dòng)小龍蝦這一朝陽產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，文章聚焦于小龍蝦的前期加工處理，重點(diǎn)討論小龍蝦清洗設(shè)備、清洗劑及清洗方法的發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀，以期從中探究其今后發(fā)展的趨勢，為進(jìn)一步研制開發(fā)簡便、高效的小龍蝦及蝦體清洗處理設(shè)備提供參考。

1 小龍蝦清洗設(shè)備

由于小龍蝦火熱的消費(fèi)態(tài)勢和其背后的食品安全隱患，小龍蝦清洗問題日益受到消費(fèi)者和食品監(jiān)管部門的關(guān)注。食品安全關(guān)乎人類生命健康，是世界各國關(guān)注的熱點(diǎn)問題，中國每年出現(xiàn)的食品安全問題對大眾健康和國民經(jīng)濟(jì)造成不可忽視的損害，其重要性不言而喻。因此，日漸受到歡迎的小龍蝦的食用安全更應(yīng)受到高度重視。有效清洗小龍蝦體表各部位的污染物，應(yīng)從每個(gè)步驟和細(xì)節(jié)處著眼解決食品安全隱患，清洗設(shè)備、清洗劑等均是不可或缺的一部分，清洗設(shè)備的創(chuàng)新和研制是重中之重。

1.1 氣泡清洗器

氣泡清洗器是目前市面上最常見的清洗器之一。顏學(xué)升等[7]研發(fā)出一種全自動(dòng)龍蝦清洗與加工設(shè)備，包含氣泡清洗、高壓噴淋沖洗和傳送風(fēng)帶等裝置。在設(shè)備前部分箱體中注入適量的水，利用鼓風(fēng)機(jī)把空氣輸送到清洗槽中，使清洗原料的水產(chǎn)生劇烈的翻動(dòng)，從而使附著在小龍蝦表面的贓物、砂石及雜質(zhì)剝離，同時(shí)對難以清洗的縫隙部位進(jìn)行清洗，省水省電高效，便于操作，已廣泛應(yīng)用于市場(圖2)。

1.2 超聲波清洗器

黃阿根等[8]發(fā)明出一種超聲波清洗器清洗龍蝦并且申請了專利。在該設(shè)備中，將小龍蝦置于籃框中，使清洗器的上水位將小龍蝦淹沒，在超聲頻率為40 ～80 Hz、功率強(qiáng)度為2.5 ～5.0 kW/m2的條件下超聲處理3～5次，每次處理30～60 s，取出后置于流水池中漂洗即可。該發(fā)明可以方便高效地去除小龍蝦表面的污垢，清洗效率明顯提高。

1.3 滾筒式清洗器

該裝置采用超聲波和滾刷相結(jié)合的工作模式，滾筒上方設(shè)有噴水口，噴水口通過管道連接水泵，小龍蝦投放入罐體中，通過罐體的旋轉(zhuǎn)使水流對小龍蝦表面進(jìn)行沖刷，帶走污物。圓形罐體利于超聲反射，加強(qiáng)超聲波清洗能力。該裝置節(jié)省成本，清洗效果顯著，在市場上廣受好評(圖3)。

1.4 振蕩清洗器

雷蕾等[9]發(fā)明了一種微波振蕩自清洗過濾器裝置。小龍蝦進(jìn)入過濾器后，其表面小于網(wǎng)孔的雜質(zhì)顆粒穿過濾網(wǎng)由過濾器出口流出，大于過濾網(wǎng)孔的雜質(zhì)顆粒在重力與水力作用下直接沉積在過濾器底部，當(dāng)濾網(wǎng)上形成濾餅時(shí)，壓差傳感器發(fā)出信號，啟動(dòng)微波振蕩發(fā)生器及旋流噴水器，濾網(wǎng)在微波作用下產(chǎn)生高頻振蕩，再在旋流噴水器的沖擊下將濾網(wǎng)上的雜質(zhì)清除。該發(fā)明清洗效果佳且使用壽命長。

2 小龍蝦清洗劑

2.1 合成清洗劑

目前市面上最常見的小龍蝦清洗劑是洗蝦粉，但近年來，由洗蝦粉引起的食品安全事件頻發(fā)，引發(fā)了諸多社會恐慌，新聞媒體也多有報(bào)道。因此，部分研究機(jī)構(gòu)抽取市面上流通的洗蝦粉的樣本，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室鑒定和危害分析[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)，洗蝦粉的主要成分有4種，分別為工業(yè)領(lǐng)域普遍使用的除銹劑草酸、焦亞硫酸鈉、工業(yè)檸檬酸和亞硫酸鹽。

2.1.1 草酸

草酸是有機(jī)酸中的強(qiáng)酸，其酸性為醋酸的10 000倍。其廣泛存在于植物、動(dòng)物和真菌體中，具有獨(dú)特的理化及生化特性，有很好酸性及溶解性。董曉慶等[12]的研究表明草酸復(fù)合清洗劑對蘋果表面的農(nóng)藥、重金屬及菌落都有較好的去除率，分別達(dá)到了76.39%～83.24%、62.48%～91.29%和80.64%。

草酸對人體健康有危害，長期微量攝入，會在體內(nèi)生成草酸鈣和草酸鋅沉淀，不易鈣和鋅的吸收，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致腎結(jié)石；攝入量較大時(shí)，會影響人體內(nèi)的酸堿平衡，嚴(yán)重者可導(dǎo)致死亡[11,13]。

草酸用于清洗小龍蝦時(shí)，會殘留在小龍蝦體表或者滲入體內(nèi)。戴猛[14]采用離子色譜法對小龍蝦中的草酸含量進(jìn)行測定，在小龍蝦體表上檢測出草酸0.48～0.91mg/kg，與日常生活中西紅柿及芹菜莖中的草酸含量相似。但在實(shí)際生活中，商販在洗蝦粉用量、浸泡時(shí)間以及清洗的水量和次數(shù)不同，都會造成小龍蝦中草酸殘留量的不同。

2.1.2 焦亞硫酸鈉

焦亞硫酸鈉是一種常見的食品防腐劑、漂白劑，在食品加工上的應(yīng)用比較廣泛。焦亞硫酸鈉常呈白色或黃色的結(jié)晶粉末，可溶于水，水溶液呈酸性，具有強(qiáng)還原性，對皮膚、黏膜有明顯的刺激作用，在高溫或強(qiáng)酸性的環(huán)境下會分解釋放出二氧化硫。焦亞硫酸鈉通過氧化還原反應(yīng)、加成作用及對酶的抑制作用達(dá)到漂白及護(hù)色的目的，同時(shí)具有一定的防腐保鮮作用。中國《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760—2014)規(guī)定，焦亞硫酸鈉在規(guī)定的食品種類中限量使用，其在海水蝦蟹(鮮水產(chǎn)、冷凍水產(chǎn)及其制品)中的最大限量為0.1 g/kg。可見，焦亞硫酸鈉限量嚴(yán)格且禁止在淡水小龍蝦中使用。

朱小華等[15]的調(diào)查顯示市面上焦亞硫酸鈉使用比例僅次于苯甲酸鈉和山梨酸鉀,主要和山梨酸鉀、苯甲酸鈉復(fù)配聯(lián)用于餅干和蜜餞類食品。亞硫酸鹽類常被應(yīng)用于防止蝦的黑變，蔡燕萍等[16]的研究顯示，亞硫酸鹽能通過與黑變中間產(chǎn)物——醌及黑變原動(dòng)力——多酚氧化酶發(fā)生反應(yīng)，從而抑制黑變。但其因過量使用會引起哮喘等疾病，被美國、歐盟等國家和地區(qū)禁止使用[17]。彭少杰等[10]通過傅立葉變換紅外光譜法、X射線多晶體衍射法、電感耦合高頻等離子體原子發(fā)射光譜法及液相色譜法等方法在洗蝦粉中檢測出焦亞硫酸鈉。

2.1.3 檸檬酸

檸檬酸是目前市面上可見的各類清洗劑中最常見的成分。其是一種可溶于水的、無臭但具有強(qiáng)酸味的無色晶體，極易潮解，且在水中電離后溶液具有強(qiáng)酸性。檸檬酸是植物和礦物中存在的天然成分和常見代謝物，常常使用發(fā)酵提取的方法得到檸檬酸。洗蝦粉中檸檬酸主要為工業(yè)檸檬酸，屬于食品中的非法添加物。

目前，檸檬酸作為清洗劑成分在使用時(shí)的殺菌抑菌功能已經(jīng)在多項(xiàng)研究中被證實(shí)。細(xì)菌性痢疾是食源性疾病中常見的一種，其又被稱為志賀菌病，通過污染食品、水源或通過生活接觸、蒼蠅傳遞等方式都能傳播。細(xì)菌性痢疾對人體的危害很大，其經(jīng)消化道感染人體后會引起結(jié)腸黏膜的炎癥和潰瘍，甚至還會釋放毒素到血液中。2013年，醋酸、檸檬酸和乳酸對4種不同類型的志賀氏菌(ShigellaCastellani)的抗菌活性影響的實(shí)驗(yàn)表明，檸檬酸對弗氏志賀氏菌(Sh.flexneri)的生長有微弱的抑制作用，但對痢疾志賀氏菌(Sh.dysenteriae)的生長有強(qiáng)烈的抑制作用[18]。菌落總數(shù)是用來判定食品被細(xì)菌污染程度及其是否符合衛(wèi)生條件的重要指標(biāo)，其在一定程度上標(biāo)志著食品衛(wèi)生安全質(zhì)量的優(yōu)劣。2015年，劉元靖等[19]測定了幾種不同清洗方法對接種草莓樣品上的菌落總數(shù)影響的差異，其中以0.1%檸檬酸酸化亞氯酸鈉清洗2 min對菌落總數(shù)的抑菌效果最佳。在有機(jī)酸對酵母菌的抑制效果試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)檸檬酸和蘋果酸對酵母菌具有較顯著的抑菌能力。在食品安全方面的應(yīng)用上，有研究在對果蔬類清洗劑的成分組成中建議到，檸檬酸酸化亞氯酸鈉或可成為草莓或同類水果抑菌清洗的最佳候選清潔劑[19]。乳酸鏈球菌素(nisin)和檸檬酸被認(rèn)為是安全的食品抗菌劑，現(xiàn)階段用nisin和檸檬酸來控制鮮切果蔬中單增李斯特菌(Listeriamonocytogenes)的研究較多[20]。

目前，土壤中的重金屬殘留是小龍蝦體表和體內(nèi)殘留物的常見成分之一。重金屬閉蓄于土壤礦物之內(nèi)，與土壤中其他化合物作用生成沉積物，土壤受到重金屬污染之后會影響到植物的吸收與積累，再通過生物鏈的放大作用對環(huán)境和人類造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)甚至是健康的危害。檸檬酸對重金屬復(fù)合污染土壤中Cd、Pb和Cr的化學(xué)形態(tài)及生物有效性有一定影響[21]。2014年，李瓊等[22]對幾種重金屬螯合萃取劑進(jìn)行的研究表明，在半胱氨酸、谷氨酸、硫脲、甘氨酸、EDTA和檸檬酸中，檸檬酸對重金屬Pb、Zn、Cu、Cd、Mn以及Cr的螯合萃取效果非常顯著。

2.1.4 亞硫酸鹽

亞硫酸鹽既有還原性又有氧化性，在食品加工領(lǐng)域有很多用處。其在食品中的來源可分為外源和內(nèi)源兩類，外源是作為食品添加劑使用，內(nèi)源是食物自身代謝產(chǎn)生的亞硫酸鹽類物質(zhì)，例如某些發(fā)酵類食品[23]。亞硫酸鹽在食品工業(yè)中發(fā)揮著重要作用：對果蔬起到護(hù)色作用；可抑制酶促褐變和非酶褐變，特別是針對乳制品和釀造制品的褐變；還可起到防腐保鮮的作用。亞硫酸鹽已經(jīng)是食品行業(yè)廣泛使用的添加劑，它常被作為防腐劑、保鮮劑、護(hù)色劑和還原劑使用，被廣泛用于果蔬保鮮、干果、干菜、粉絲、蜜餞、糖果和罐頭類食品的生產(chǎn)及葡萄酒、啤酒釀造等食品加工的多個(gè)環(huán)節(jié)[24-25]。目前，亞硫酸鹽在水產(chǎn)貯藏方面的保鮮處理應(yīng)用十分廣泛，用亞硫酸鹽處理蝦時(shí)，主要存在噴灑不均、浸泡濃度過高等現(xiàn)象，造成蝦產(chǎn)品中二氧化硫殘留量較高[26]。

亞硫酸鹽也存在許多危害。根據(jù)中國《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2760—2014)，亞硫酸鹽在水產(chǎn)品中的最大限量為0.1g/kg，且僅適用于海水蝦蟹類及其制品，此外，它在蔬菜水果類的制品中限量均在0.05g/kg～0.1g/kg之間。超量且頻繁使用亞硫酸鹽對人體健康有巨大損害，可導(dǎo)致神經(jīng)元平均放電頻率降低、記憶力減弱、學(xué)習(xí)能力下降等。對循環(huán)系統(tǒng)也有很大的影響，會使心肌細(xì)胞超微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的惡化，如造成心肌線粒體腫脹、心臟收縮力下降和血管環(huán)舒張等。亞硫酸鹽如今已擴(kuò)大至對生殖系統(tǒng)的影響，如導(dǎo)致睪丸細(xì)胞損傷，降低精子產(chǎn)生的速率和質(zhì)量，阻礙胚胎的生長發(fā)育。亞硫酸鹽類中的二氧化硫也會對人們的呼吸系統(tǒng)黏膜產(chǎn)生刺激作用，觸發(fā)呼吸道類的疾病，造成肺部器官的功能性障礙和損害，如引發(fā)支氣管炎、哮喘和肺氣腫等疾病[27-28]。

目前市場上對亞硫酸鹽的使用尚不夠規(guī)范，對其殘留物的控制和檢測手段還在不斷開發(fā)和完善中，因?yàn)檫^量食用亞硫酸鹽將對人體造成許多不可逆轉(zhuǎn)的傷害，所以其雖作用強(qiáng)大，但并不是安全、健康和綠色的理想食品添加劑。

2.2 天然清洗劑

目前清洗劑正朝著更天然、更綠色、更健康和更安全的方向發(fā)展。天然清洗劑在果蔬領(lǐng)域的發(fā)展成果十分可觀。陳安均等[29]發(fā)明了一種復(fù)合天然抑菌清洗劑，是由檸檬酸、乳酸鏈球菌素和雙乙酸鈉組成的混合水溶液，其中各成分質(zhì)量濃度為1～2 g/L檸檬酸、0.2～0.3 g/L乳酸鏈球菌素、0.4～0.6 g/L雙乙酸鈉。該清洗劑解決了化學(xué)殺菌劑的殘留問題，安全無污染，抗菌抑菌性強(qiáng)。錢文娟[30]從天然植物如桔子皮、檸檬皮和橙子皮中精餾提取，得到檸檬烯、茶皂素、卵磷脂等具有較強(qiáng)溶解力、可增加表面活性的物質(zhì)，環(huán)保無毒無污染。

目前，針對蝦類的天然清洗劑研究比較缺乏。其天然清洗劑采用的天然成分主要有植酸、檸檬酸和殼聚糖等。呂艷芳等[31]研究了天然安全的復(fù)合保鮮劑(植酸0.1%、檸檬酸0.8%和殼聚糖0.1%)對南美白對蝦防黑變的保鮮效果，結(jié)果顯示與添加焦亞硫酸鈉效果基本一致。在相同效果下，更加天然安全的復(fù)合添加劑是更好的選擇。

2.3 小龍蝦清洗劑的研究現(xiàn)狀

如今，小龍蝦市場廣闊、發(fā)展良好，帶動(dòng)著與小龍蝦相關(guān)的產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)也迅速崛起，但龍蝦產(chǎn)業(yè)是近幾年才發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)，所以相關(guān)產(chǎn)業(yè)規(guī)范尚不完整，其背后仍存在許多安全隱患。因此，小龍蝦清洗工藝和清洗劑的研制改進(jìn)與規(guī)范化迫在眉睫。經(jīng)調(diào)查，2011年至2019年，中國有關(guān)小龍蝦的發(fā)明專利超1 000項(xiàng)，其中專注小龍蝦清洗的僅有不到30項(xiàng)，占比約2%。由此可見，目前小龍蝦清洗研究成果較少，發(fā)展空間巨大。近年來，專家學(xué)者們在食品清洗劑領(lǐng)域取得了許多成果，酸性強(qiáng)抗菌清洗劑、天然清洗劑、自動(dòng)化工藝設(shè)備等優(yōu)化方案的出現(xiàn)也為小龍蝦產(chǎn)業(yè)的健康食用提供了技術(shù)支持。但清洗劑研發(fā)的進(jìn)度相較于小龍蝦市場的擴(kuò)張速度顯得十分緩慢，未來應(yīng)當(dāng)注重出臺清洗劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對非法加工助劑進(jìn)行嚴(yán)厲打擊，完善可能成為清洗劑的物質(zhì)的毒理學(xué)資料，更加注重開發(fā)天然高效的產(chǎn)品，為小龍蝦的食用安全保駕護(hù)航。

3 結(jié)語

綜上所述，國家在水產(chǎn)品，尤其是小龍蝦食用安全的相關(guān)措施和規(guī)定尚在建立和完善過程中，對清洗劑等加工輔助品的管理尚未見相關(guān)規(guī)范及規(guī)定發(fā)布，當(dāng)前餐飲業(yè)違法使用非食用物質(zhì)和濫用添加劑的問題不容忽視，在小龍蝦的養(yǎng)殖、流通、清洗和加工過程中，國家標(biāo)準(zhǔn)和法律規(guī)范必不可少，食品添加劑的使用必須符合《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2760—2014)規(guī)定的品種及使用范圍、使用量。同時(shí)，應(yīng)盡快研制出安全有效的清洗劑，為小龍蝦的健康食用保駕護(hù)航。

目前，小龍蝦體表的污垢一般通過洗蝦粉結(jié)合超聲或氣泡設(shè)備進(jìn)行去除。市面上的洗蝦粉主要是以檸檬酸、亞硫酸鹽和草酸為主要成分的配方產(chǎn)品。低濃度的亞硫酸鹽在人體機(jī)體代謝成硫酸鹽后從尿液中排出，沒有明顯的病理效果，而4～6 g以上亞硫酸鹽用量會導(dǎo)致胃腸障礙、劇烈腹瀉及慢性中毒，其使用限量常在0～0.7mg/kg之間(以SO2計(jì))[32]。草酸對人體健康有危害，長期微量攝入，會在體內(nèi)生成草酸鈣沉淀，導(dǎo)致腎結(jié)石。檸檬酸雖然對人體無直接危害，但其可以促進(jìn)體內(nèi)鈣的排泄和沉積，如長期食用含檸檬酸的食品，有可能導(dǎo)致低鈣血癥。此外，市場上的檸檬酸、亞硫酸鹽和草酸多來源于化工合成，被非法過量使用會造成嚴(yán)重的食品安全隱患。因此，開發(fā)能夠代替化學(xué)合成洗蝦粉的生物環(huán)保小龍蝦清洗劑已成為非常迫切的課題。