呂席卷，張韞宏

1. 北京理工大學材料學院，北京 1000812. 北京理工大學化學與化工學院，北京 100081

引 言

氣溶膠與大氣中半揮發(fā)性有機物(SVOC)的氣粒平衡和氣粒分配，決定了氣溶膠的生成、長大、沉降等基本物理化學過程[1]，影響著大氣氣溶膠數(shù)量、組成、質(zhì)量濃度、顆粒物的尺寸。了解半揮發(fā)性有機化合物的氣粒分配，有助于理解大氣氣溶膠顆粒形成和轉(zhuǎn)化，進而深入認識顆粒物對大氣輻射平衡、大氣化學過程及區(qū)域氣候的影響，從而為細顆粒物污染的治理提供科學依據(jù)。

低分子量的二元羧酸如丙二酸，是大氣中普遍存在的水溶性有機物，也是大氣中重要的SVOC，這類有機酸具有較低的飽和蒸汽壓，容易凝聚在大氣顆粒物中，進而影響顆粒物的生成、長大。硝酸鈉是普遍存在于大氣顆粒物的重要無機組份，是海鹽氣溶膠和氮氧化合物經(jīng)過一系列反應后的產(chǎn)物。光鑷-受激拉曼系統(tǒng)可以捕獲氣溶膠單顆粒，獲得高信噪比的受激拉曼光譜，在研究單顆粒氣溶膠的氣粒分配問題以及物理化學性質(zhì)中具有獨到的優(yōu)勢[2-4]。當RH降低的時候，光鑷中懸浮的顆粒是一個均相成核的過程，而樣品池周邊沉積的液滴則是異相成核過程，因此，懸浮的液滴和樣品池沉積的液滴在相同的濕度條件下就會呈現(xiàn)不同的相態(tài)，本工作選擇丙二酸/硝酸鈉為研究體系，采用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)，研究不同OIRs(1∶1，1∶2，1∶3)、不同RH下，丙二酸在懸浮的丙二酸/硝酸鈉液滴和其周圍沉積在樣品池內(nèi)壁上的丙二酸/硝酸鈉液滴之間的重新分配過程。

1 實驗部分

丙二酸(分析純，99.5%，北京化學試劑公司)和硝酸鈉(分析純，99%，北京化學試劑公司)，溶解在去離子水中制備OIR分別為1∶1,1∶2,1∶3的硝酸鈉和丙二酸的混合溶液，所有試劑均未進行再次處理。通過醫(yī)用超聲霧化器(Yuyue 402AI model)霧化產(chǎn)生氣溶膠顆粒，氣溶膠顆粒再通過噴嘴進入樣品池。

光鑷受激拉曼系統(tǒng)用于測量單顆粒氣溶膠的物理化學過程及性質(zhì)已在過往的研究中進行了詳細的闡述[2-3,5]，光鑷-拉曼系統(tǒng)有激光產(chǎn)生部分、液滴捕獲部分、圖像收集設備、拉曼信號收集設備組成。激光由激光器發(fā)出先經(jīng)過幾個反射鏡，然后經(jīng)過透鏡組，再通過二向色鏡反射進入分束鏡，通過100×浸油顯微物鏡聚焦形成光學陷阱，所用的為非熒浸油(Cargille,type FF,n=1.48)，位于455 nm藍色LED燈給捕獲液滴成像提供光源，藍光通過分束鏡和二向色鏡，再通過短波通移除激光散射光，最后投射到照相機上，通過照相機可以對捕獲液滴進行平面成像。液滴的反向拉曼散射信號先有長波通濾去有激光和LED光波長范圍的光，然后聚焦到拉曼光譜儀狹縫，采集光譜的時間分辨為1 s。

2 結(jié)果與討論

采用光鑷技術(shù)懸浮不同有機無機摩爾比的丙二酸/硝酸鈉/水液滴，因為實驗是采用醫(yī)用霧化器向樣品池中噴氣溶膠液滴，除了被激光操控的液滴外，樣品池器壁上也會沉積氣溶膠液滴，懸浮液滴中的低揮發(fā)性有機物丙二酸和樣品池上附著的混合液滴中丙二酸是如何進行再分配的，我們結(jié)合受激拉曼光譜技術(shù)進行探究。

圖1(a)表示OIR為1∶3時，RH為35%時，丙二酸/硝酸鈉/水液滴在不同時刻的受激拉曼光譜。波長位于～635 nm到～660 nm為水中OH的伸縮振動的自發(fā)拉曼散射，對應的斯托克斯位移為3 050～3 650 cm-1?？梢钥闯鰧τ贠IR為1∶3的丙二酸/硝酸鈉/水液滴，當液滴所處的氣相RH為35%時，其耳語回音膜OH共振峰位隨著時間延長發(fā)生了位移，如圖1(b)所示，峰位向高波段移動。圖1(c)是OIR為1∶3，RH為70%時，收集的不同時刻受激拉曼光譜，對應的OH共振峰的位移如圖1(d)所示，可以看出在恒定RH下，隨著時間的延長，峰位向低波段移動，和30%RH下的峰位移方向相反。根據(jù)共振峰位的情況，可以獲得液滴的半徑。

實驗過程中OIR=1∶3體系的時間分辨半徑如圖2(a)所示，結(jié)果表明，當濕度恒定在70%時，液滴半徑隨著丙二酸的揮發(fā)持續(xù)減小，當濕度下降至～58%時，液滴首先響應濕度變化，隨濕度的降低半徑減小，而后液滴開始出現(xiàn)半徑增大現(xiàn)象。當RH恒定在47%，35%，20%時，液滴半徑都出現(xiàn)迅速增大現(xiàn)象。當濕度恒定在47%(3 096 s)時，液滴的半徑增大50 nm，當濕度恒定在35%(3 146 s)時，液滴半徑增大61 nm。

圖1 (a)和(c)分別表示丙二酸/硝酸鈉/水液滴OIR為1∶3，RH分別為35%，70%時液滴在不同時刻的受激拉曼光譜圖； (b)和(d)分別為RH為35%，70%時對應的耳語回音膜OH共振峰峰位隨時間位移情況

圖2 不同摩爾比OIR液滴的隨RH(紅線)變化的時間分辨液滴半徑(藍色)，1∶3 (a); 1∶2 (b); 1∶1 (c)

與此同時，當OIR=1∶2時有類似現(xiàn)象，當RH從77%降至62.5%并恒定3～4 h，液滴半徑隨RH的下降而減小，而后RH恒定時液滴半徑隨著懸浮液滴中丙二酸的揮發(fā)而減小，當RH下降至約為52.5%時出現(xiàn)液滴半徑先隨濕度下降而減小然后出現(xiàn)半徑增大現(xiàn)象如圖2(b)所示。當RH恒定在41.5%(3 071 s)時液滴半徑增大63 nm，如圖2(b)所示，而當OIR=1∶1時，在所測濕度范圍恒定濕度下均未觀測到液滴半徑增大現(xiàn)象。如圖2(c)所示，樣品池內(nèi)濕度臺階式遞減，在每個臺階恒定1 h以上，液滴的半徑隨濕度變化而改變，當液滴響應完濕度帶來的尺寸變化后，半徑隨著丙二酸的揮發(fā)而減小。硝酸鈉含量較少時，即使?jié)穸容^低的情況下器壁附著的液滴中的硝酸鈉也不結(jié)晶，這表明只有當液滴中硝酸鈉所占的比例較大時才出現(xiàn)液滴長大現(xiàn)象，這時器壁上附著的丙二酸硝酸鈉混合液滴中的硝酸鈉發(fā)生了異相成核，硝酸鈉的結(jié)晶使得其中丙二酸的飽和蒸汽壓大于懸浮液滴中丙二酸的飽和蒸汽壓，從而使結(jié)晶液滴中的丙二酸冷凝到懸浮液滴，使得懸浮液滴增長，即懸浮液滴的半徑增大，此時便發(fā)生了丙二酸在結(jié)晶顆粒和懸浮顆粒之間的重新分配。Gao等[6]在甘油和硝酸鈉體系的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，當甘油和硝酸鈉有機無機摩爾比分別為1∶1和1∶3，相對濕度分別在45.3%和55.7%及以下時，液滴半徑在恒定濕度下隨著甘油的揮發(fā)反而增大，表明此時懸浮液滴中的甘油和器壁附著的甘油進行了重新分配。這就為半揮發(fā)性有機污染物不同相態(tài)間的重新分配問題提供了一個較好的模型。

3 結(jié) 論

采用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)討論了激光懸浮的液滴中丙二酸和樣品池器壁附著的丙二酸之間的重新分配過程，結(jié)果表明當OIR=1∶1時，液滴半徑在恒定濕度下因為丙二酸的揮發(fā)持續(xù)減小，而當OIR=1∶3，1∶2，硝酸鈉含量較多時，濕度分別恒定在RH=58%，52.5%以下時，液滴半徑出現(xiàn)增大現(xiàn)象，這是因為當樣品池濕度分別低于RH=58%(OIR=1∶3)，52.5%(OIR=1∶2)時，樣品池器壁上沉積的液滴中的硝酸鈉風化結(jié)晶，而懸浮液滴中的硝酸鈉仍以液體存在，使得結(jié)晶液滴中的丙二酸的飽和蒸汽壓高于懸浮液滴中的丙二酸的飽和蒸汽壓，導致器壁沉積的液滴中的丙二酸揮發(fā)冷凝至懸浮液滴，從而使懸浮液滴半徑增大。這對理解SVOC在不同相態(tài)外混的顆粒間的重新分配過程起重要作用。