鄧志勇，蘇佳娜，倪小瓊，李 政，唐聰明，王公應(yīng)

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國科學(xué)院大學(xué)揮發(fā)性有機(jī)物污染控制材料與技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100049；3.成都市科技發(fā)展研究中心，四川成都 610041；4.重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400054)

1，4-環(huán)己烷二甲醇(簡稱CHDM)，又名二(羥甲基)環(huán)己烷，市場(chǎng)上出售的CHDM均是純度為99%的順、反兩種異構(gòu)體的混合物，呈白色蠟狀固體，與水、乙醇、丙酮互溶，幾乎不溶于乙醚和脂肪烴[1-2].CHDM是工業(yè)上的生產(chǎn)聚酯的重要原料之一，其合成的聚酯具有許多優(yōu)良的性能，如熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的電氣性能等，可廣泛用于生產(chǎn)膜、電子產(chǎn)品、絕緣線等[3].

CHDM最早由美國Eastman公司開發(fā)采用對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)兩步加氫制備，反應(yīng)需要在高溫高壓下(大于30.0 MPa)進(jìn)行[4].為了打破其在該行業(yè)的壟斷地位，許多國家都進(jìn)行了積極的探索.除美國Eastman和韓國SK公司已實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)外，國內(nèi)江蘇康恒化工與江蘇恒祥化工合作也實(shí)現(xiàn)了CHDM每年1.5萬噸的生產(chǎn).日本帝人株式會(huì)社、新日本理化株式會(huì)社、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、大連理工大學(xué)、北京化工大學(xué)、華東理工大學(xué)、上海師范大學(xué)、鄭州大學(xué)等高校和科研機(jī)構(gòu)也開展了相關(guān)的研究，主要集中在催化劑的研發(fā).根據(jù)加氫過程的不同，可分為一步加氫和兩步加氫.本文將系統(tǒng)地介紹以DMT為原料加氫制備CHDM的催化劑研究現(xiàn)狀.

1 DMT兩步加氫制備CHDM催化劑

兩步加氫首先是對(duì)DMT的苯環(huán)進(jìn)行加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，然后酯基加氫得到最終目標(biāo)產(chǎn)物CHDM.其中苯環(huán)加氫多采用鈀系、釕系、雙金屬和非貴金屬催化劑，而酯基加氫的催化劑主要為銅基催化劑.

1.1 苯環(huán)加氫催化劑

1.1.1 鈀系催化劑

美國Eastman公司開發(fā)了Pd/Al2O3催化劑用于DMT加氫制備DMCD，當(dāng)氫氣壓力大于30.0 MPa，反應(yīng)溫度250℃時(shí)，DMT轉(zhuǎn)化率為94.0%，DMCD的選擇性為93.0%[4].由于鈀價(jià)格昂貴且操作壓力過高，后來又開發(fā)了Pd-Ag合金催化劑用于DMT加氫制備DMCD，該催化劑可降低操作壓力，減少了鈀的用量，但是DMCD的選擇性也隨之降低[5].Toida K等人[6]采用Pd/C催化劑，在5.0 MPa和150℃下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在15 min內(nèi)，Pd基催化劑作用下，DMT轉(zhuǎn)化率為99.7%，DMCD選擇性為89.2%.Zhang F等人[7]采用表面原位生長法，制備了經(jīng)MgAl-LDHs修飾和改性的θ-Al2O3即HTc-Al2O3，然后負(fù)載0.3%的鈀做為催化劑，在8.0 MPa和180℃下反應(yīng)，DMT轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.6%，DMCD選擇性96.5%.Pd基催化劑具有較高的催化活性，但需要較高的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度.丁云杰等人[8]采用Pd/Al2O3催化劑，加入第Ⅷ族金屬元素如Rh、Ru、Ir、Pt等作為第一助劑，Ca、Ba、Mg等第ⅡA元素作為第二助劑，氫氣壓力6.0MPa左右，反應(yīng)溫度184℃，乙酸乙酯為溶劑，DMT轉(zhuǎn)化率為98.2%，DMCD的選擇性93.4%，該催化劑具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景[9].Pd基催化劑具有較高的催化活性，但需要較高的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度，無形中增加了設(shè)備的投入費(fèi)用，在現(xiàn)有工業(yè)應(yīng)用的鈀基催化劑基礎(chǔ)上，引入第二種活性組分Rh、Ru、Pt，助劑Ca、Ba、Mg等堿土金屬可有效改善催化劑的催化性能，并有助于降低反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度，使工藝操作條件更加溫和，從而降低運(yùn)行成本.

1.1.2 釕系催化劑

早在1962年，William L等人[10]用5%Ru/C催化劑，DMCD為溶劑，在120℃、6.8 MPa下進(jìn)行苯環(huán)的加氫，DMT轉(zhuǎn)化率和DMCD的選擇性都大于95.0%，這也是Ru基催化劑在制備DMCD中的最早研究.日本專利[11]以0.05～20wt% Ru/Al2O3催化劑，氫氣壓力3.0～10.0 MPa，反應(yīng)溫度120～180℃，DMCD的收率大于95.0%.朱志慶等人[12]采用Ru/Al2O3催化劑，氫氣壓力4.0～6.0 MPa，反應(yīng)溫度145～160℃，甲醇為溶劑，DMT轉(zhuǎn)化率100%，DMCD選擇性大于98%.江蘇恒祥[13]采用Ru/Al2O3催化劑，氫氣壓力4.0 MPa，反應(yīng)溫度140℃，DMT轉(zhuǎn)化率99.7%，DMCD選擇性99.5%.史海等人[14]采用5%Ru/C催化劑，氫氣壓力4.0 MPa，反應(yīng)溫度100℃，乙酸乙酯為溶劑，DMT轉(zhuǎn)化率99.9%，DMCD選擇性98.9%.采用釕基催化劑，DMT轉(zhuǎn)化率和DMCD選擇性都可接近100%.相比鈀基催化劑，釕基催化劑具有價(jià)格便宜和低溫低壓下仍具有較高的催化活性等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中其選擇性較鈀基催化劑低.

1.1.3 雙金屬催化劑

鈀基催化劑選擇性較釕基催化劑選擇性高，鑒于金屬之間的協(xié)同作用可以提高催化劑的催化活性，臧涵等人[15]制備了納米級(jí)Ru-Pd/C催化劑，當(dāng)氫氣壓力4.0 MPa，反應(yīng)溫度140℃，異丙醇為溶劑時(shí)，DMT轉(zhuǎn)化率99.8%，DMCD選擇性96.3%.Huang Y等人[16]采用0.4%Ru-2%Ni/CNT作為催化劑，氫氣壓力5.0 MPa，反應(yīng)溫度150℃，乙酸乙酯為溶劑，DMT轉(zhuǎn)化率80.0%，DMCD選擇性95.0%，該催化劑貴金屬負(fù)載量低，但是DMT轉(zhuǎn)化率也較低.Chen J等人[17]采用Ru-Pd/Al2O3催化劑，氫氣壓力8.0 MPa，反應(yīng)溫度180℃，DMT轉(zhuǎn)化率88.5%，DMCD選擇性96.2%.Jia H等人[18]采用Ru/Ni/Ni(Al)Ox催化劑，異丙醇為溶劑，氫氣壓力6.0 MPa，反應(yīng)溫度90℃，DMT轉(zhuǎn)化率99.3%，DMCD選擇性93.2%.王強(qiáng)[19]采用微波還原法制備Ru-Pd/C催化劑，乙醇為溶劑，在氫氣壓力為2.0 MPa，反應(yīng)溫度50℃，DMT轉(zhuǎn)化率100%，DMCD選擇性97.6%，該催化劑使工藝操作條件相對(duì)溫和.雙金屬復(fù)合催化劑因?yàn)榻饘僦g的協(xié)同作用，催化活性有明顯的提高，對(duì)于DMT加氫制備DMCD具有特有優(yōu)勢(shì)，后期的工業(yè)化生產(chǎn)具有應(yīng)用前景(表1)[20]，但是目前雙金屬催化劑存在貴金屬消耗量高，制備過程繁瑣，成本高等問題使其難以工業(yè)化.

1.1.4 非貴金屬催化劑

非貴金屬催化劑以Ni基催化劑為主(包括較高負(fù)載量的Ni基催化劑和骨架Ni催化劑)，Eastman公司[4]除了采用Pd/Al2O3催化劑外，還采用Ni基催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，DMT的轉(zhuǎn)化率為100%，但是DMCD的選擇性不高，僅為70%～76%.南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)[21]制備的NGG-2(40%Ni/Al2O3)催化劑，以二氧六環(huán)為溶劑，氫氣壓力1.5～5.0 MPa，溫度100～170℃，DMT轉(zhuǎn)化率為89.0～99.0%，DMCD為選擇性63.0～80.0%.徐曉清等人[22]采用改性骨架鎳，以異丙醇為溶劑，氫氣壓力6.0 MPa，反應(yīng)溫度95℃，DMT轉(zhuǎn)化率100%，DMCD選擇性為92.3%.鎳基催化劑為非貴金屬催化劑，價(jià)格便宜且性質(zhì)穩(wěn)定，在保持較高催化活性及選擇性的同時(shí)在很大程度上使反應(yīng)條件更加溫和，更有利于DMT加氫制備DMCD工業(yè)化生產(chǎn)，但是使用鎳基催化劑DMCD的選擇性不高，現(xiàn)在主要通過改變制備方法和添加助劑的方式來提高鎳基催化劑的催化活性.

表1 DMT加氫不同催化劑性能比較Table 1 Comparison of catalytic performance of different catalysts for hydrogenation of DMT

1.2 酯基加氫催化劑

Kibler C.等人[23]采用亞鉻酸銅催化劑，氫氣壓力20.6 MPa，反應(yīng)溫度255℃，CHDM的收率77.5%，采用此催化劑操作條件苛刻，CHDM的收率較低且鉻對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重.Dehydag等人[24]采用Cu-Zn催化劑，將DMCD的順、反式異構(gòu)體混合物在氫氣壓力20.2～30.4 MPa，反應(yīng)溫度300℃條件下進(jìn)行酯加氫，利用反式CHDM凝固點(diǎn)高于順式CHDM凝固點(diǎn)性質(zhì)，可將反式CHDM先從反應(yīng)物中通過結(jié)晶進(jìn)行分離，再將富含順式CHDM的殘留物重新與氫氣混合，多次重復(fù)上述步驟，直至得到反式CHDM為主要組成的產(chǎn)物.Eastman公司[4]采用Cu-Cr催化劑(30～80%CuO，15～55%Cr2O3，0～15%BaO)，氫氣壓力38.0 MPa，反應(yīng)溫度250℃，DMCD的轉(zhuǎn)化率大于95.0%，CHDM收率97.0%，由此可見加入堿土助劑可以提高CHDM的收率，但是操作壓力仍過高.三菱化學(xué)株式會(huì)社[25]采用Cu/Zn/Al催化劑，反應(yīng)壓力14.0 MPa，反應(yīng)溫度240℃，CHDM收率69.4%，使用該催化劑使反應(yīng)條件趨于溫和，但是CHDM的選擇性較低.朱志慶等人[12]采用CuCrAl催化劑，甲醇為溶劑，氫氣壓力10.0 MPa，反應(yīng)溫度235℃，DMCD轉(zhuǎn)化率100%，CHDM選擇性大于98.0%.含鉻催化劑的使用不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，所以急需開發(fā)無毒無害無污染的新催化劑用于DMCD制備CHDM.張紹巖[26]采用Cu/ZnO/ZrO2，氫氣壓力8.0 MPa，反應(yīng)溫度220℃，DMCD轉(zhuǎn)化率99.4%，CHDM選擇性大于97.4%.丁云杰[27]等人采用CuZnAl催化劑，主要活性組份CuO，第一助劑ZnO，第二助劑氧化鋁，氫氣壓力6.0 MPa，反應(yīng)溫度240℃，DMCD轉(zhuǎn)化率96.5%，CHDM選擇性97.2%.孫緒江等人[28]采用CuZnAl催化劑，在3.0 MPa和200℃下反應(yīng)，DMCD轉(zhuǎn)化率96.1%，CHDM選擇性89.6%.銅基催化劑中添加Zn助劑會(huì)產(chǎn)生氫溢流提供了更多活化的氫原子，使催化劑的催化活性有所提高且反應(yīng)溫度降低，使用200 h后反應(yīng)活性和選擇性仍沒有降低.彭士超[29]采用CuMgAl催化劑，甲醇為溶劑，氫氣壓力4.0 MPa，反應(yīng)溫度180℃，DMCD轉(zhuǎn)化率99.0%，CHDM選擇性96.0%，并對(duì)DMCD加氫制備CHDM可能的機(jī)理進(jìn)行推測(cè)(見圖1).認(rèn)為MgO作為路易斯堿，會(huì)使得DMCD分子中的C=O官能團(tuán)中缺電子的碳原子發(fā)生活化吸附，形成一種具有四面體結(jié)構(gòu)的兩性離子.而Cu+一方面會(huì)穩(wěn)定住這種四面體的結(jié)構(gòu)，另一方面由于其親電性，會(huì)與羰基氧上的孤對(duì)電子作用，也起到活化羰基的作用，這樣就會(huì)進(jìn)一步提高酯加氫的活性.

圖1 DMCD加氫機(jī)理圖Fig.1 Mechanism of hydrogenation of DMCD

由于銅基催化劑價(jià)格低廉，反應(yīng)條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，被廣泛應(yīng)用于DMCD加氫制備CHDM，但是由于Cu的自身性質(zhì)決定它耐高溫性差，長時(shí)間會(huì)導(dǎo)致銅發(fā)生遷移和團(tuán)聚，從而使得催化劑的活性降低(表2).

表2 DMCD加氫不同催化劑性能比較Table 2 Comparison of catalytic performance of different catalysts for hydrogenation of DMCD

2 DMT一步加氫制備CHDM催化劑

DMT兩步法加氫制備CHDM，DMT轉(zhuǎn)化率和CHDM選擇性高，但此工藝過程繁瑣，不同反應(yīng)過程需要不同的溶劑和催化劑，因此近年來DMT一步加氫制備CHDM也有報(bào)道.帝人株式會(huì)[30]采用氧化鈦和氧化鋁負(fù)載RuSn和RhSn催化劑，兩段式升溫加壓(溫度為100℃，氫氣壓力為7.0 MPa下反應(yīng)1h，然后升溫至280℃，氫氣壓力調(diào)至10.0 MPa，反應(yīng)7h)，DMT轉(zhuǎn)化率為23.3%，CHDM收率為12.2%.Hungria等[31]采用RuPt/SiO2雙金屬并加入第三種金屬Sn，加入第三種金屬后DMT轉(zhuǎn)化率和CHDM的選擇性有很大提高，在氫氣壓力2.0 Mpa和反應(yīng)溫度100℃下反應(yīng)時(shí)間24 h，DMT轉(zhuǎn)化率63.9%，CHDM收率45.5%，使用此催化劑反應(yīng)條件趨于溫和，但是CHDM選擇性仍不高.李峰等人[32]采用兩段式加氫，以RuPtSn/Al2O3為催化劑，氫氣壓力6.0 MPa，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，氫氣壓力升至8.5 MPa，反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，DMT轉(zhuǎn)化率98.2%，CHDM收率為75.1%，并對(duì)DMT一步法加氫制備CHDM可能的機(jī)理進(jìn)行推測(cè)(見圖2).認(rèn)為存在雙金屬活性位點(diǎn)，RuPt活性位作用于苯環(huán)加氫，但過量的Pt會(huì)影響RuSn活性位從而阻礙酯基的轉(zhuǎn)化，而RuSn活性位促進(jìn)酯基的轉(zhuǎn)化，Sn4+通過活化吸附在Ru上的H來提高酯基加氫能力.

圖2 Al2O3載體上分布的三金屬RuPtSn催化劑可能金屬活性位點(diǎn)Fig.2 Proposed metal active sites distributed on the Al2O3 support for the trimetallic RuPtSn catalyst

研究表明采用RuSn催化劑加入Pt可以提高催化劑金屬顆粒的還原性和分散度[33-34]，但是CHDM的收率較兩步法低，有待進(jìn)一步研究.

3 結(jié)語與展望

本文系統(tǒng)地介紹了DMT一步和兩步加氫制CHDM過程中催化劑的研究進(jìn)展，其中采用兩步法加氫，DMT的轉(zhuǎn)化率和CHDM的選擇性都可以接近100%，而對(duì)于一步法加氫，CHDM的選擇性有待進(jìn)一步提高.以DMT為原料加氫制備CHDM存在貴金屬消耗量高、分散性差、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低等問題，所以減少貴金屬的使用量、改善和提高其分散度、制備高穩(wěn)定性金屬催化劑是該課題的一個(gè)主要研究方向.同時(shí)優(yōu)化出非貴金屬Ni基催化劑能在溫和反應(yīng)條件下具有較高的催化性能從而改善和優(yōu)化工藝流程，降低成本也是該課題需要認(rèn)真考慮的關(guān)鍵問題.此外DMT加氫制備CHDM的催化機(jī)理研究的不夠深入需進(jìn)行進(jìn)一步開展相關(guān)研究，為新催化劑的開發(fā)提供理論指導(dǎo).