徐麗麗，徐勇*，許榮福，王志剛，田彬，于美杰

(1.山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

鈦合金具有良好的生物相容性、抗腐蝕性和力學(xué)性能等，因而在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用普遍[1-3]。早在20世紀(jì)70年代，原本為航空航天領(lǐng)域設(shè)計(jì)的Ti-6Al-4V合金就憑借其高強(qiáng)度和加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于臨床。到目前為止，純鈦和Ti-6Al-4V合金仍然是使用最多的生物醫(yī)用材料[4]。然而，隨著生物醫(yī)學(xué)的發(fā)展，研究者們發(fā)現(xiàn)V元素對(duì)生物體具有毒性作用[5-6]。為了避免V元素的毒性，研究者以Nb和Fe替代V，開(kāi)發(fā)出以Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe為代表的一系列醫(yī)用α+β型鈦合金[7]。但是此類(lèi)鈦合金中仍然含有Al元素，且其彈性模量是人骨的4～10倍，作為植入體時(shí)容易引起應(yīng)力屏蔽，造成人骨的病變[8]。因此，人們開(kāi)發(fā)出了以Ti-Mo、Ti-Nb、Ti-Ta和Ti-Zr為基體的β型鈦合金，其中Ti-Nb-Zr合金以其優(yōu)異的生物相容性以及良好的力學(xué)性能成為生物醫(yī)學(xué)材料研究的熱點(diǎn)。Ti-Nb-Zr合金的力學(xué)性能是由合金成分和組織所決定的，其中組織又受到生產(chǎn)加工過(guò)程中相變的影響。然而到目前為止，對(duì)于Ti-Nb-Zr三元系中平衡相變和非平衡相變以及其熱處理過(guò)程中顯微結(jié)構(gòu)的變化,一直都沒(méi)有很深入全面的研究。因此，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算來(lái)指導(dǎo)該體系的材料設(shè)計(jì)很有必要。

本文重新評(píng)估了Ti-Nb和Ti-Zr二元系的熱力學(xué)參數(shù)，根據(jù)3個(gè)二元體系外推得到了Ti-Nb-Zr三元系的熱力學(xué)描述，并且基于相圖計(jì)算方法(calculation of phase diagrams，CALPHAD)，使用Pandat軟件計(jì)算了部分選定截面的相平衡。

1 熱力學(xué)模型和優(yōu)化方法

1.1 純組元的熱力學(xué)模型

對(duì)于任意純組元，其自由能僅與溫度和壓力有關(guān)，因此在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，純組元的摩爾吉布斯能可以表示為[9]：

0G-HSER=E+FT+ITlnT+JT2+KT-1+MT3+NT7+OT-9,

(1)

式中，HSER為在298.15 K和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,純組元在穩(wěn)定狀態(tài)下的焓；E、F、I、J、K、M、N、O為待定參數(shù)。這些用于相圖計(jì)算的純組元的吉布斯能的參數(shù)都取自Dinsdale發(fā)布的SGTE(scientific group thermodata Europe)數(shù)據(jù)庫(kù)[9]。

1.2 液相的熱力學(xué)模型

液相的吉布斯能采用置換溶體模型來(lái)描述，其吉布斯能的表達(dá)式如下[10]：

(2)

νL=P+QT,

(3)

式中，P和Q是需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)信息優(yōu)化的模型參數(shù)。

1.3 固溶體相的熱力學(xué)模型

使用由Hillert[11]提出的亞點(diǎn)陣模型來(lái)描述固溶體相的吉布斯能，以雙亞點(diǎn)陣(A,B)m(C,D)n為例，其摩爾吉布斯能的表達(dá)式為：

(4)

(5)

式中，Li,j:k(或Li:j,k)表示在同一個(gè)亞點(diǎn)陣中不同原子之間的相互作用參數(shù)，其表達(dá)式同公式(3)。

1.4 相圖計(jì)算方法

相圖計(jì)算方法(CALPHAD)是由Van Laar于1908年提出來(lái)的，經(jīng)過(guò)廣大學(xué)者的努力，逐漸發(fā)展為一門(mén)新的學(xué)科分支[12]。CALPHAD作為目前廣泛應(yīng)用的相圖熱力學(xué)評(píng)估優(yōu)化方法，其具體計(jì)算流程如圖1所示。

圖1 CALPHAD方法計(jì)算流程

為了運(yùn)用CALPHAD技術(shù)計(jì)算相圖，眾多研究者已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多款熱力學(xué)計(jì)算軟件包作為相圖計(jì)算的基本工具，較為成熟的計(jì)算軟件主要有Pandat、Thermo-Calc、MTDAT和Factsage。本文使用Pandat軟件進(jìn)行相圖的優(yōu)化計(jì)算，Pandat是一款能夠用于多元合金相圖和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的多功能軟件包，其最大優(yōu)點(diǎn)是即使自由能函數(shù)在一定成分范圍內(nèi)具有多個(gè)最低點(diǎn)，也無(wú)需設(shè)定初值。Pandat軟件能自動(dòng)搜索多元相體系的穩(wěn)定相，且支持用戶自定義數(shù)據(jù)庫(kù)，成為功能強(qiáng)大的相圖及熱力學(xué)計(jì)算平臺(tái)[13]。

2 結(jié)果和討論

2.1 Nb-Zr二元系

Abriata等[14]和Guillermet[10]進(jìn)行了Nb-Zr二元系的熱力學(xué)評(píng)估，兩人得到的評(píng)估結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，而后者在優(yōu)化過(guò)程中考慮了熱力學(xué)要求，故而本文采用Guillermet的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化。圖2是根據(jù)Guillermet[10]的評(píng)估數(shù)據(jù)計(jì)算的Nb-Zr二元系相圖，其熱力學(xué)參數(shù)如表1所示。

圖2 Nb-Zr二元系相圖

表1 Ti-Nb-Zr三元系的熱力學(xué)參數(shù)

2.2 Ti-Nb二元系

關(guān)于Ti-Nb二元系的熱力學(xué)評(píng)估有許多文獻(xiàn)報(bào)道。Kaufman等[15]利用前人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到了該體系的熱力學(xué)參數(shù)，但是各平衡相的相互作用參數(shù)和β相的完全相同，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。隨后Murray[16]重新評(píng)估了Ti-Nb二元系，然而其得到的T0(α相和β相的平均吉布斯能)線在MS溫度之下，與理論基礎(chǔ)相矛盾，而且其使用的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與SGTE數(shù)據(jù)[9]不符。1994年，Hair Kumar 等[17]使用最新的SGTE晶格參數(shù)[9]對(duì)該體系進(jìn)行了重新評(píng)估，評(píng)估結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，然而其熱力學(xué)數(shù)據(jù)與Pandat可能存在不相容的問(wèn)題，導(dǎo)致在計(jì)算中會(huì)出現(xiàn)一些波動(dòng)。因此，本文重新評(píng)估了此二元系，根據(jù)優(yōu)化結(jié)果計(jì)算得到的相圖如圖3所示，可以看出本文所優(yōu)化出的β/(α+β)相界較先前的優(yōu)化[17]溫度更低且更靠近富鈦側(cè)，和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[17-21]吻合。

圖3 Ti-Nb二元系計(jì)算相圖與參考文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

2.3 Ti-Zr二元系

Murray[22]、Hari Kumar等[23]和Cui等[24]進(jìn)行了Ti-Zr二元系的熱力學(xué)評(píng)估，其中認(rèn)可度最高的是Hari Kumar等的評(píng)估結(jié)果，而且其被文獻(xiàn)[25]收錄作為相圖計(jì)算的依據(jù)。然而使用Hari Kumar的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算得到的液相混合焓與Thiedemann等[26]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾。因此，本文重新評(píng)估了Ti-Zr二元系，在圖4中將文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[20,23,27-31]和計(jì)算所得的相圖進(jìn)行了對(duì)比，可以看出本文優(yōu)化得到的固相線較Hari Kumar等[23]的優(yōu)化更低一些，和文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合程度更高。計(jì)算得到的液相混合焓如圖5所示，從圖中可以看出根據(jù)Hari Kumar等[23]的熱力學(xué)計(jì)算所得到的液相混合焓與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不符，計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)明顯的正偏差，而本文的計(jì)算結(jié)果更接近文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。根據(jù)表1的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算得到的bcc?hcp相變焓以及文獻(xiàn)[29-30]數(shù)據(jù)如表2所示，可以看出計(jì)算結(jié)果與Blacktop等[30]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的一致性。

圖4 Ti-Zr二元系計(jì)算相圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

圖5 Ti-Zr二元系液相混合焓計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

表2 Ti-Zr二元系中bcc?hcp相變焓

2.4 Ti-Nb-Zr三元系

Ti-Nb-Zr三元系是一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的體系，沒(méi)有三元化合物相，因此本文根據(jù)三個(gè)二元系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)外推[32]得到此三元系的熱力學(xué)描述。圖6(a)和6(b)分別為T(mén)i-Nb-Zr三元系的液相面和固相面投影，可以看出在液相面和固相面投影中沒(méi)有零變量反應(yīng)。

(a)液相面 (b)固相面

圖7為計(jì)算得到的等溫截面與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比圖。如圖所示，Nb-Zr二元系的溶解度間隙延伸到了三元系中而導(dǎo)致在三元等溫截面中形成了β-Zr + β-Nb兩相區(qū)，并且隨著溫度的降低兩相區(qū)逐漸擴(kuò)大。從圖7(a)和7(b)可以看出，900 ℃和700 ℃等溫截面的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[33]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。圖7(c)中靠近Nb-Zr一側(cè)有一個(gè)很小的三相區(qū)(β-Zr + β-Nb + α)，這是因?yàn)镹b-Zr二元系的偏析反應(yīng)(β-Zr?β-Nb+α)延伸到了三元系。在570 ℃的等溫截面(圖7(d))中，雖然計(jì)算所得的相成分與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有偏差，但整體的相關(guān)系一致。

圖7 計(jì)算得到的溫截面與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖

3 結(jié)論

本文結(jié)合實(shí)測(cè)相圖和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，利用Pandat軟件的PanOptimizer模塊，重新評(píng)估了Nb-Zr、Ti-Nb和Ti-Zr二元系，并采用外推法得到了Ti-Nb-Zr三元系的熱力學(xué)描述，優(yōu)化得到了各相的熱力學(xué)參數(shù)，使用優(yōu)化得到的模型參數(shù)計(jì)算的相圖和熱力學(xué)數(shù)據(jù)較他人的優(yōu)化更加吻合文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

由于實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的困難，到目前為止，對(duì)于熱力學(xué)處理過(guò)程中Ti-Nb-Zr三元系各相變及微觀組織的變化一直都沒(méi)有很深入全面的研究。因此，本文的熱力學(xué)優(yōu)化結(jié)果對(duì)Ti-Nb-Zr三元系生物醫(yī)學(xué)材料的開(kāi)發(fā)有重要的指導(dǎo)意義。