張 毅， 張 宏， 劉云云， 亓 偉， 王忠銘， 袁振宏

（1.陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所， 廣東 廣州 510640）

0 引言

隨著社會(huì)的高速發(fā)展， 人們對(duì)于能源的需求量日益增加， 使得能源供給成為社會(huì)發(fā)展的戰(zhàn)略性問題。 同時(shí)，化石能源的過渡開采和使用，也對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞。 因此，開發(fā)和利用綠色可再生能源成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是一種分布廣、 儲(chǔ)量豐富并含有大量可發(fā)酵糖的可再生資源， 通過生物化學(xué)等方法可以轉(zhuǎn)化為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)燃料[2]。 作為一種綠色生物能源， 以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料制備的燃料乙醇受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。 然而，如何低能耗且高效地將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料乙醇是當(dāng)下須要解決的難題。 木質(zhì)纖維素的主要化學(xué)成分包括纖維素， 半纖維素和木質(zhì)素，3 大組分主要通過分子間和分子內(nèi)氫鍵結(jié)合， 形成難以破壞的致密結(jié)構(gòu)， 該致密結(jié)構(gòu)嚴(yán)重阻礙了纖維素的乙醇化過程。 因此，木質(zhì)纖維素原料轉(zhuǎn)化前須要經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，以利于后續(xù)的酶解發(fā)酵過程。 酶解前對(duì)底物進(jìn)行預(yù)處理， 可以打破木質(zhì)纖維素原有的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，增大底物的孔隙率和比表面積，提高酶與底物的接觸面積，從而提高酶解效率，最終達(dá)到提高乙醇產(chǎn)率的目的[3]。 因此，本文將從木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)特性展開， 重點(diǎn)介紹當(dāng)前主流的預(yù)處理方法和體系， 并分析各項(xiàng)木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)的特點(diǎn)及研究趨勢(shì)。

1 木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)

木質(zhì)纖維素主要由己糖聚合成的纖維素、戊糖聚合成的半纖維素以及芳香族化合物聚合成的木質(zhì)素3 種組分組成，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示[5]。從圖1可以看出，3 種組分形成錯(cuò)綜復(fù)雜的三維立體結(jié)構(gòu)，半纖維素和木質(zhì)素交錯(cuò)纏繞成基質(zhì)，將纖維素包裹成束嵌入細(xì)胞壁中[4]。 在不同種類木質(zhì)纖維素中，3 種組分的含量有所差別， 通常情況下， 纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%～50%，20%～30%，20%～30%[5]。

圖1 木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of lignocellulosic biomass

1.1 纖維素

作為細(xì)胞壁的主要骨架， 纖維素是由葡萄糖單體經(jīng)β-1，4-糖苷鍵連接成的線性大分子，其聚合度可以從幾百到一萬(wàn)以上[6]。 纖維素是天然聚合物，具有生物相容性、結(jié)構(gòu)規(guī)整性、親水性等特性[7]。 纖維素大分子由D-葡萄糖基（失水葡萄糖）組成。 圖2 為纖維素的結(jié)構(gòu)單元。 從圖2 可以看出，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有3 個(gè)游離羥基，由于它們所處的位置和結(jié)構(gòu)不同，具有的化學(xué)反應(yīng)能力也有所差異，可以發(fā)生酯化、氧化、醚化等反應(yīng)。 纖維素分子之間為片層結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)內(nèi)部以羥基之間的氫鍵以及分子間范德華力相連接，使小片段聚集成具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的微纖維。 這些平行的微纖維通過鏈內(nèi)和鏈間氫鍵獲得了較強(qiáng)的軸向剛度， 從而使纖維素表現(xiàn)出牢固的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性[8]。

圖2 纖維素的結(jié)構(gòu)單元Fig.2 The structure unit of cellulose

1.2 半纖維素

與纖維素的高度聚合及直鏈結(jié)構(gòu)特性不同，半纖維素是一種聚合度為80～200，分子量遠(yuǎn)低于纖維素， 且具有一定分支結(jié)構(gòu)的雜多糖高聚物。半纖維素包圍在纖維素表面，與纖維素形成細(xì)胞壁骨架，同時(shí)，半纖維素還是纖維素和木質(zhì)素之間的連接鏈。 戊糖（木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖）、己糖（葡萄糖）和糖酸通過共價(jià)鍵、氫鍵、醚鍵和酯鍵聚合成半纖維素[7]。 半纖維素屬于無(wú)定形結(jié)構(gòu)并且沒有結(jié)晶區(qū)域，所以其物理強(qiáng)度較小，易被稀酸或堿以及半纖維素酶水解成單體組分[9]。

1.3 木質(zhì)素

木質(zhì)素是一種疏水的高分子芳香族聚合物，具有三維異質(zhì)多晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 屬于多酚化合物。木質(zhì)素主要包裹在纖維素外層，與纖維素和半纖維素緊密結(jié)合，為細(xì)胞壁提供較強(qiáng)的支撐，賦予植物細(xì)胞壁堅(jiān)固性，從而形成保護(hù)多糖物質(zhì)的天然屏障。 木質(zhì)素是由苯丙烷基本結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵連接成的高分子聚合物，苯丙烷單體又可分為愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥基苯基單元，其結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 3 種木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元Fig.3 Three types of lignin structural units

木質(zhì)纖維素的種類不同， 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及組成也有較大的差異，例如，木本植物中的木質(zhì)素含量高于草本植物中的含量， 紫丁香基單元在硬木中的比例高于其在軟木中的比例[10]。

2 預(yù)處理方法

木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇的過程中， 預(yù)處理是至關(guān)重要的一步。如圖4 所示，預(yù)處理可以通過解離木質(zhì)纖維素中的不同成分來(lái)破壞原料的天然致密結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高纖維素酶解效率的目的。預(yù)處理方法主要包括物理法、生物法、化學(xué)法和物理化學(xué)法。

圖4 預(yù)處理過程示意圖Fig.4 The diagram of pretreatment process

2.1 物理法預(yù)處理技術(shù)

物理法預(yù)處理技術(shù)主要包括機(jī)械碾磨和輻射預(yù)處理。 機(jī)械碾磨法主要應(yīng)用于其他預(yù)處理方法之前，機(jī)械碾磨可以破壞生物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低纖維素結(jié)晶度，從而提高后續(xù)處理的效率[11]。輻射法包括微波法和超聲法。微波的穿透力強(qiáng)，可以作用于底物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，打破其化學(xué)鍵；超聲預(yù)處理具有頻率高、作用時(shí)間短、可改善多糖分子粘度等優(yōu)點(diǎn)。因木質(zhì)纖維素致密復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，單一輻射法效果有限， 一般是將其與其他方法聯(lián)合進(jìn)行預(yù)處理。 Leopoldo J Ríos-González 使用微波與稀酸結(jié)合法對(duì)龍舌蘭進(jìn)行預(yù)處理， 微波可以在短時(shí)間內(nèi)提高水分子等極性分子的熱運(yùn)動(dòng)頻率， 產(chǎn)生較高熱量致使纖維表面膨脹破裂， 纖維素分子結(jié)構(gòu)被打破，從而提高了后續(xù)的酶解效率[12]。 Govindarajan Ramadoss 用TiO2和H2O2試劑聯(lián)合超聲波法預(yù)處理甘蔗渣， 超聲波的聲空化效應(yīng)會(huì)促進(jìn)水裂解釋放出自由羥基，強(qiáng)化溶劑對(duì)原料的水解能力[13]。物理預(yù)處理法的優(yōu)勢(shì)在于不會(huì)造成環(huán)境污染， 處理過程簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是要消耗大量的電能，預(yù)處理成本較高。

2.2 生物法預(yù)處理技術(shù)

生物法預(yù)處理主要是指利用細(xì)菌、 真菌和放線菌等微生物產(chǎn)生的降解酶來(lái)促進(jìn)木質(zhì)纖維素中各組分的降解[14]。 生物法預(yù)處理可在溫和條件下降解木質(zhì)纖維素類底物，具有作用范圍廣泛、適應(yīng)性強(qiáng)、投資成本和能量需求低等特點(diǎn)[15]，在秸稈類生物質(zhì)降解方面具有很大優(yōu)勢(shì)， 是一種環(huán)境友好型預(yù)處理方法。然而，生物法預(yù)處理技術(shù)整體上還處于發(fā)展期，當(dāng)前發(fā)現(xiàn)的高效微生物種類較少，并且預(yù)處理周期較長(zhǎng)，水解速率較低。 此外，目前的單一菌種預(yù)處理技術(shù)均存在不足之處， 木質(zhì)纖維素的完全降解還得依靠微生物群落的共同作用[14]。目前，生物法預(yù)處理技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)有兩個(gè)：一是篩選可以產(chǎn)生高效降解組合酶的菌株； 二是通過基因改造技術(shù)對(duì)木質(zhì)纖維素降解菌株進(jìn)行改造，提高底物降解效果。

2.3 化學(xué)法預(yù)處理技術(shù)

化學(xué)預(yù)處理技術(shù)是利用化學(xué)試劑， 對(duì)木質(zhì)纖維素中的一種或幾種化學(xué)成分進(jìn)行有效地解聚，具有反應(yīng)效率高、操作時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但是產(chǎn)生的副產(chǎn)物較多。 常用的化學(xué)預(yù)處理法包括堿法、酸法、有機(jī)溶劑和離子液體預(yù)處理法。

2.3.1 堿法預(yù)處理

堿法預(yù)處理是木質(zhì)纖維素原料最常用的預(yù)處理技術(shù)之一，在造紙工業(yè)中被廣泛使用。堿法預(yù)處理主要通過OH-離子分解木質(zhì)素與半纖維素間的酯鍵， 使天然木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)閴A木質(zhì)素而溶解在堿液中， 從而有效減少其對(duì)纖維素酶的吸附作用和空間位阻作用，進(jìn)而提高底物酶解效率[16]。常用的堿處理試劑有NaOH，Ca（OH）2和氨水等。 有研究表明[17]，堿處理無(wú)需很高溫度即可達(dá)到理想效果，堿的用量會(huì)顯著影響還原糖產(chǎn)率， 反應(yīng)溫度也會(huì)對(duì)木質(zhì)素去除率產(chǎn)生較大影響。 在NaOH 預(yù)處理過程中， 預(yù)處理底物中的纖維素會(huì)在堿液中發(fā)生溶脹，木質(zhì)素被有效去除，但纖維素分子保持原來(lái)的基本骨架不變，底物結(jié)構(gòu)變得疏松[18]。 但是，NaOH 作為堿處理試劑的缺點(diǎn)是其價(jià)格較高，而Ca（OH）2更為安全可靠且價(jià)格低廉，因此常被用于替代NaOH，并且堿液中的Ca（OH）2可以通過CO2進(jìn)行回收，避免碳水化合物的大量流失。氨水也是一種常用的堿處理試劑， 氨水的弱堿性可有效溶出木質(zhì)素， 而且氨水可通過與原料中的有機(jī)物發(fā)生氨化作用，為微生物供應(yīng)發(fā)酵所需的氮源[18]。 常用的堿試劑與H2O2試劑結(jié)合使用是堿處理的一個(gè)研究熱點(diǎn)， 該技術(shù)可以更好地增強(qiáng)酶解效果，并且抑制物的生成量較少。 H2O2試劑的加入， 可以使低濃度的堿性試劑在溫和條件下達(dá)到理想的預(yù)處理效果，間接減少了堿性黑液的排放。Zhou Xia[19]探究了堿性黑液循環(huán)利用對(duì)玉米秸稈酶解速度的影響， 發(fā)現(xiàn)堿性黑液在循環(huán)使用第3次時(shí)，纖維素酶解轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到81.53%。 黑液的循環(huán)使用極大地降低了能耗和藥品浪費(fèi)， 提高了堿法預(yù)處理的經(jīng)濟(jì)性。

2.3.2 酸法預(yù)處理

酸法與堿法預(yù)處理最主要的區(qū)別是， 酸法預(yù)處理主要是去除生物質(zhì)中的半纖維素成分， 具有反應(yīng)效率高、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。酸法預(yù)處理包括液體酸和固體酸預(yù)處理， 液體酸預(yù)處理又可劃分為有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸預(yù)處理。 最常用的無(wú)機(jī)酸是低濃度的強(qiáng)酸，如H2SO4，HNO3和HCl 等[20]。 酸法預(yù)處理的原理是通過去除底物中大部分半纖維素成分，解構(gòu)底物的緊密組織，改變表面形貌，提高原料孔隙率，增加纖維素酶與纖維素的接觸面積[21]。稀酸預(yù)處理后，得到的液相產(chǎn)物主要有木糖、阿拉伯糖、甲酸、乙酸和糠醛等，也會(huì)有少部分纖維素和木質(zhì)素分別降解為葡萄糖和酚類化合物。 有研究表明，酸濃度對(duì)半纖維素的降解影響明顯，濃度為0.5%～2.5%的稀硫酸能夠有效促進(jìn)葡萄糖向5-羥甲基糠醛的降解；反應(yīng)溫度對(duì)半纖維素的降解影響較大，木糖降解為糠醛的最佳溫度為170～180 ℃[22]。無(wú)機(jī)酸處理的缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕性，并且對(duì)木質(zhì)素的去除率較低。相比于無(wú)機(jī)酸，有機(jī)酸的酸強(qiáng)度較低、處理過程較為溫和，且預(yù)處理產(chǎn)物中的低級(jí)降解產(chǎn)物較少。 常用的有機(jī)酸包括草酸、乙酸、甲酸、檸檬酸等，其中草酸和乙酸對(duì)木糖選擇性高， 而甲酸對(duì)于木質(zhì)素成分的脫除效果最好。

與液體酸相比， 采用固體酸催化劑對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理具有選擇性高、 底物易于分離和對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。 近年來(lái)，包括沸石分子篩、過渡態(tài)金屬氧化物、 陽(yáng)離子交換樹脂和碳基固體酸在內(nèi)的固體酸催化劑被廣泛地應(yīng)用于木質(zhì)纖維素的預(yù)處理過程中。 其中， 碳基固體酸具有成本低、制備過程簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)易于改變，可制備成多孔狀、 納米管狀和石墨烯片狀來(lái)滿足不同的催化需求等優(yōu)點(diǎn)， 因此被廣泛用于木質(zhì)纖維素的預(yù)處理過程[23]。 通過負(fù)載在碳基材料表面的酸性官能團(tuán)-COOH，-SO3H，碳基固體酸可以有效斷裂底物中的糖苷鍵， 提高催化反應(yīng)的選擇性。 Weerasai Khatiya 分別將蔗糖、葡萄糖和木糖作為前驅(qū)體制備碳基固體酸催化劑，在水解桉木的實(shí)驗(yàn)中，與同等濃度的硫酸處理效果相比， 固體酸處理產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，體現(xiàn)出了固體酸的高選擇性[24]。碳基固體酸可以通過加入磁性材料， 賦予碳基固體酸磁性， 以增強(qiáng)催化劑與原料的可分離性。 Qi Wei以微晶纖維素和三氯化鐵為原料通過共沉淀法制備了具有磁性的碳基固體酸MMCSA， 該固體酸不僅具有反應(yīng)高效的特性， 還可以在反應(yīng)后使用強(qiáng)力磁鐵實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)物的高效分離[25]。 為了強(qiáng)化反應(yīng)體系中的傳質(zhì)效率，Xu Qing 開發(fā)了雙功能磁性碳基固體酸C350-Cl[26]。 C350-Cl 含有-Cl，-COOH 和-OH 官能團(tuán)， 其中，-Cl 是一種仿酶類官能團(tuán)，可以提供與纖維素結(jié)合的位點(diǎn)，起到吸附結(jié)合的作用，從而提高傳質(zhì)效率；-COOH和-OH 官能團(tuán)可以更高效地水解各組分之間的連接鍵。 使用C350-Cl 處理玉米芯，半纖維素去除率最高可達(dá)91.7%， 預(yù)處理后的玉米芯酶解48 h后，酶解效率達(dá)到了90%。

2.4 物理化學(xué)法預(yù)處理技術(shù)

高溫液態(tài)水預(yù)處理法是物理化學(xué)法中最常用的一種預(yù)處理方法， 該方法的反應(yīng)溫度為160～250 ℃， 反應(yīng)時(shí)間從幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)不等[27]。Govindarajan Ramadoss 指出， 常溫水的離子積為10-14，而高溫液態(tài)水的離子積為10-11，比正常狀態(tài)高出3 個(gè)數(shù)量級(jí)，這意味著高溫液態(tài)水中的H+和OH-濃度比正常條件下高出約30 倍，所以高溫液態(tài)水本身具有酸堿催化作用[13]。 Gabhane Jagdish采用高溫液態(tài)水預(yù)處理稻草， 在最佳預(yù)處理?xiàng)l件下， 可去除63.17%的半纖維素和45.84%的木質(zhì)素[27]。 為了實(shí)現(xiàn)半纖維素和纖維素的完全糖化，Qiang Yu 將不同的園林廢棄物按不同的比例混合研究互補(bǔ)和協(xié)同效應(yīng)，在最佳水熱工況下，木糖的總收率達(dá)到了84.3%±4.2%， 預(yù)處理底物酶解72 h 后的酶解效率達(dá)到了95%，與單一原料相比，混合原料的預(yù)處理和酶解效果有了較大提升[28]。 為了提高反應(yīng)過程中的傳質(zhì)效果，Yu Qiang 提出了變流量水熱預(yù)處理（SCFLHW）技術(shù)，采用流動(dòng)的高溫液態(tài)水預(yù)處理甜高粱渣， 并分兩步改變高溫液態(tài)水的流動(dòng)速率， 提高了預(yù)處理過程中的傳質(zhì)效果， 與相同反應(yīng)條件下的傳統(tǒng)高溫液態(tài)水預(yù)處理相比，SCFLHW 的總木糖產(chǎn)率提高了20%[29]。 與其它預(yù)處理方法相比，高溫液態(tài)水預(yù)處理技術(shù)在降低下游水解壓力方面（包括產(chǎn)品分離和成本節(jié)約）具有明顯的優(yōu)勢(shì)， 高溫液態(tài)水預(yù)處理技術(shù)的缺點(diǎn)是反應(yīng)過程中能耗比較大[30]，[31]。

不同預(yù)處理方法對(duì)生物質(zhì)的降解效果如表1所示。

表1 不同預(yù)處理技術(shù)對(duì)生物質(zhì)的降解效果Table 1 Effects of different pretreatment techniques on biomass degradation

綜上可知：物理法簡(jiǎn)單便捷，但是預(yù)處理效果不理想， 所以一般與其他預(yù)處理方法結(jié)合使用來(lái)提高底物的酶解發(fā)酵效果；生物法能耗低，但是處理周期長(zhǎng)且降解效率低； 堿法預(yù)處理通過溶解木質(zhì)素， 可減少木質(zhì)素對(duì)纖維素酶的吸附和阻礙作用，但是處理過程會(huì)產(chǎn)生黑液處理問題；液體酸預(yù)處理可高效去除半纖維素成分， 但是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，固體酸預(yù)處理技術(shù)的出現(xiàn)解決了腐蝕問題，并具有高選擇性和高效性， 但固體酸預(yù)處理技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段； 物理化學(xué)法中的高溫液態(tài)水預(yù)處理是一種環(huán)保的方法， 而且對(duì)后續(xù)處理有明顯的促進(jìn)效果， 缺點(diǎn)是反應(yīng)過程能耗大。 目前，預(yù)處理效果好，成本比較低的新興預(yù)處理溶劑體系成為了研究者們關(guān)注的重點(diǎn)。

3 預(yù)處理溶劑體系

兩相系統(tǒng)一般由水相和有機(jī)相或離子液體組成，具有反應(yīng)條件溫和和選擇性好等特點(diǎn)，其反應(yīng)體系大致可分為兩類： 有機(jī)溶劑體系和離子液體體系。

3.1 有機(jī)溶劑體系

與純水相相比， 有機(jī)溶劑體系不僅有利于提高木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化效率， 還可以提高產(chǎn)物的選擇性。 溶劑選擇的重點(diǎn)是提高反應(yīng)體系的催化效率并減少溶劑用量， 以降低成本和減少對(duì)環(huán)境的影響。預(yù)處理反應(yīng)產(chǎn)物的極性差異，使得產(chǎn)物在水中和有機(jī)溶劑中的分配系數(shù)不同，纖維素、半纖維素以及單糖在水相中的溶解度較高， 而木質(zhì)素和呋喃等產(chǎn)物更容易溶解在有機(jī)相中[32]。目前，常用的兩相有機(jī)溶劑有丙酮、甲基四氫呋喃（MTHF）、甲基異丁酮（MIBK）、γ-戊內(nèi)酯（γ-GVL）和醇類等。γ-GVL 與水的溶劑體系被認(rèn)為是一種非常有效的木質(zhì)纖維素催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系。有研究表明，在較為溫和的反應(yīng)條件下，使用γ-GVL 與水的溶劑體系幾乎可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素成分的完全解離， 并且反應(yīng)過程中底物解聚的表觀活化能較低且單糖收率高， 有利于在較低溫度下生產(chǎn)單糖[33]。近年來(lái)，γ-GVL 與水相結(jié)合的溶劑反應(yīng)體系已在桉樹、 竹子和玉米秸稈原料的解聚過程中開展應(yīng)用，這些研究表明，兩相體系對(duì)半纖維素表現(xiàn)出較強(qiáng)的水解力，并且γ-GVL 能夠很好地溶解原料中的木質(zhì)素組分[34]。

糠醛是木質(zhì)纖維素預(yù)處理過程非常容易產(chǎn)生的一種平臺(tái)化合物，由半纖維素水解成木糖，木糖再經(jīng)脫水形成， 其在橡膠和石油等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。當(dāng)γ-GVL 與水的溶劑體系的反應(yīng)溫度高于170 ℃時(shí)，糠醛的產(chǎn)出量明顯升高。 Xu Zhiping在γ-GVL 與水的溶劑體系中對(duì)木糖和木聚糖脫水制備糠醛的反應(yīng)進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，木糖催化脫水生成糠醛時(shí)，對(duì)γ-GVL 溶劑具有較強(qiáng)的依賴性[33]。 由于MTHF 在酸性環(huán)境下具有較好的穩(wěn)定性，且其和水具有高度的不混溶性；此外，MTHF 的沸點(diǎn)約為80 ℃，與水和預(yù)處理產(chǎn)物的沸點(diǎn)相差較大，可以通過簡(jiǎn)單的蒸餾方法進(jìn)行分離，因此，MTHF 也是構(gòu)建預(yù)處理溶劑體系的較好選擇[35]。 Mazzotta Michael G 開發(fā)了以TiO2材料為前驅(qū)體， 含有布朗特酸位點(diǎn)和路易斯酸位點(diǎn)的多孔磺化碳質(zhì)固體酸Glu-TsOH-Ti，并在MTHF-水的兩相體系中進(jìn)行催化果糖、 葡萄糖和纖維二糖脫水制備5-羥甲基糠醛以及木糖脫水制備糠醛的研究，研究結(jié)果表明，以MTHF 作為萃取相，可及時(shí)對(duì)生成的糠醛進(jìn)行萃取，防止進(jìn)一步降解，從而提高糠醛產(chǎn)率[35]。Wang Qiong[36]在甲苯與水的兩相體系中處理玉米芯， 獲得了較高的糠醛收率（65.67%）。 該研究采用極低的水固比，不僅提高了糠醛收率，而且甲苯相中的糠醛純度較高，利于后續(xù)糠醛的分離和純化，降低了回收成本。

3.2 離子液體溶劑體系

離子液體（ILs）是由陰離子和陽(yáng)離子組成的有機(jī)鹽，具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)具有結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的綠色溶劑[37]。ILs 能夠通過破壞木質(zhì)纖維素中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)疏松多孔結(jié)構(gòu)的形成， 提供更多的纖維素酶接觸位點(diǎn)， 克服了木質(zhì)纖維素難以與催化酸位點(diǎn)接觸的問題，因此，ILs 被用作木質(zhì)纖維素溶劑。部分離子液體對(duì)木質(zhì)纖維素具有很好的溶解性， 如基于咪唑陽(yáng)離子合成的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基乙酰咪唑乙酸酯、1-乙基-3-甲基醋酸咪唑離子液體。 深度共熔溶劑（DES）是由氫鍵受體和氫鍵供體在130 ℃以下以合適的比例混合形成的低溫共熔混合物， 屬于特殊的離子液體[38]。氫鍵受體和氫鍵供體之間存在的強(qiáng)氫鍵，可以打斷半纖維素和木質(zhì)素間的氫鍵和醚鍵，從而使DES 表現(xiàn)出對(duì)木質(zhì)素的高效去除能力[39]。Kumar Narendra 研究甲酸+氯化膽堿溶劑降解甘蔗渣的能力時(shí)發(fā)現(xiàn)， 基于氯化膽堿的氫鍵受體以及基于半纖維素衍生酸和氫離子的多個(gè)氫鍵供體將形成原位多氫鍵深共晶溶劑 （DES），DES 在較低的反應(yīng)溫度下不僅能去除木質(zhì)素， 還能很好地保留纖維素[38]。Zhikun Wang 開發(fā)了一種由CHCl、甘 油 和 路 易 斯 酸 （AlCl3，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eCl2，ZnCl2和CuCl2）構(gòu)成的三元有機(jī)體系，利用其預(yù)處理雜交狼尾草，可以產(chǎn)生高純度和抗氧化的木質(zhì)素。該三元體系脫除木質(zhì)素的效果高于二元體系， 特別是AlCl3，F(xiàn)eCl3和CuCl2的使用， 極大地提高了脫木質(zhì)素的效果，木質(zhì)素脫除率可達(dá)85%[40]。

不同預(yù)處理溶劑體系對(duì)生物質(zhì)的降解效果如表2 所示。兩相體系中，有機(jī)溶劑體系提取的各組分的純度較高，且其對(duì)設(shè)備腐蝕較小。 目前，比較熱門的有機(jī)體系是γ-戊內(nèi)酯/水體系和甲基四氫呋喃/水體系。離子溶液體系具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是今后的發(fā)展方向，但是成本仍較高，有待進(jìn)一步研究。

表2 不同預(yù)處理溶劑體系對(duì)生物質(zhì)降解的效果Table 2 Effects of different pretreatment solvent systems on biomass degradation

4 結(jié)語(yǔ)

世界各國(guó)對(duì)生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)的研究已開展多年， 雖然現(xiàn)有的預(yù)處理技術(shù)已取得較大的進(jìn)步和較為理想的預(yù)處理效果， 但是距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離， 所存在的問題主要體現(xiàn)在處理過程能耗高、 處理過程復(fù)雜和目標(biāo)產(chǎn)物收率低等方面。隨著綠色化工概念的深入人心，開發(fā)環(huán)保高效的預(yù)處理方法勢(shì)在必行。 兩相溶劑體系因其高效的分離效果和溫和的反應(yīng)條件是學(xué)者們關(guān)注的重要研究方向。 通過對(duì)現(xiàn)有預(yù)處理技術(shù)的不斷改進(jìn)，以期獲得目標(biāo)產(chǎn)物收率高、過程能耗低和廢液產(chǎn)生少的高效預(yù)處理方法， 是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素燃料產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。另外，木質(zhì)纖維素預(yù)處理是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及到化工、生物化學(xué)和熱能工程等相關(guān)領(lǐng)域的知識(shí)。因此，形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的交叉學(xué)科研究模式并且對(duì)深層次的機(jī)理機(jī)制問題進(jìn)行詳盡地闡述，是未來(lái)的關(guān)注熱點(diǎn)。