鄭朝振，鄧超群，王海北，劉三平

(1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

含鉛廢渣主要有鋅冶煉廢渣、廢鉛酸蓄電池、立德粉浸出渣、鉛陽極泥和銅轉(zhuǎn)爐煙灰、礦渣等，屬于危險(xiǎn)廢物，若處置不當(dāng)會(huì)對人類健康和環(huán)境造成巨大危害。隨著方鉛礦等含鉛資源的消耗，含鉛廢渣成為了重要的二次資源，有一定的回收價(jià)值。

從含鉛廢渣中回收鉛有火法、濕法和生物冶金法?；鸱夹g(shù)研究較多，也已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用；但采用此法會(huì)釋放SO2等有毒氣體，產(chǎn)生Pb、Zn蒸氣，能耗較大[1]，難以達(dá)到節(jié)能減排要求，導(dǎo)致其發(fā)展受到限制。生物冶金技術(shù)起步較晚，目前僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，且試驗(yàn)條件苛刻，周期長，尚未得到廣泛研究。相比較而言，濕法技術(shù)具有一定優(yōu)勢，應(yīng)用前景廣闊，近年來也得到了深入研究。本文介紹了從含鉛廢渣中濕法回收鉛的研究現(xiàn)狀。

1 從廢鉛酸蓄電池中回收鉛

廢鉛酸蓄電池通常由板柵(金屬Pb)、有機(jī)外殼(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等)、鉛膏(PbO、PbO2、PbSO4)、電解液(H2SO4)和隔板組成[2]。鉛柵為鉛合金，可通過熔化及火法精煉加以回收。鉛膏中含鉛量較高，其成分大致為：45%～65% PbSO4，10%～30% PbO，10%～20% PbO2及2%～3%金屬鉛混合物[3]。利用化學(xué)法對液相中的鉛膏進(jìn)行電解，生產(chǎn)過程具有較高的可控制性。鉛膏中含有大量PbSO4，而PbSO4相對來說比較難處理，一般須對其進(jìn)行脫硫處理，如以RSR、CX-EW、USBM工藝為代表的脫硫轉(zhuǎn)化—還原浸出—電解沉積法[4]；但也有無須脫硫的處理方法，如以Placid法為代表的直接浸出—電解沉積工藝及固相電解法[3,5]。

1.1 脫硫轉(zhuǎn)化—還原浸出—電解沉積法

脫硫轉(zhuǎn)化—還原浸出—電解沉積法是對PbSO4、PbO2進(jìn)行脫硫還原轉(zhuǎn)化、浸出及電解沉積，較有代表性的工藝有RSR、CX-EW、USBM工藝[6-7]。RSR工藝[8]采用(NH4)2CO3為脫硫劑、亞硫酸鹽或SO2為還原劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的H2SiF6或HBF4為浸出劑，使鉛以離子形式進(jìn)入電解液，而后進(jìn)行電解。電解槽用石墨作陽極，不銹鋼為陰極，在槽電壓2.2 V、電流密度216 A/m2條件下電解4 h，在陰極上獲得高純鉛粉，電流效率為96%。

脫硫反應(yīng)：

浸出反應(yīng)：

電解沉積反應(yīng)：

USBM工藝[9]用鉛粉作還原劑、(NH4)2CO3作脫硫劑，用H2SiF4浸出制得電解液，然后用涂有PbO2的鈦板作陽極、鉛板為陰極，在電流密度180 A/m2條件下電解24 h，得到純度99.99%以上的鉛粉，電流效率為97%，能耗低于0.7 kWh/kg。CX-EW工藝以Na2CO3作脫硫劑、H2O2或鉛粉作還原劑，浸出液及電解條件與RSR工藝相同。盡管這3種工藝能消除SO2和鉛灰塵對環(huán)境的影響，且電解過程中電流效率較高，制得的鉛粉純度較高；但工藝流程長、電耗大、試劑消耗量大，并且對設(shè)備的耐腐蝕性要求較高，有毒的H2SiF6或HBF4對環(huán)境危害較大[7]。

1.2 直接浸出—電解沉積法

浸出反應(yīng)：

電解沉積反應(yīng)：

以NaOH作浸出劑也能實(shí)現(xiàn)對鉛膏中鉛的浸出，溶液中的鉛可通過電解沉積加以回收。顏游子[11]研究了采用NaOH浸出—電解沉積法從鉛膏中回收鉛。浸出階段，借助Box-Behnken響應(yīng)曲面法，考察了NaOH濃度、溫度、浸出時(shí)間及固液質(zhì)量體積比對鉛浸出率的影響，得出在NaOH濃度6 mol/L、溫度70 ℃、時(shí)間30 min、固液質(zhì)量體積比43/1適宜條件下，鉛浸出率達(dá)56.35%， 浸出液中鉛質(zhì)量濃度可達(dá)17.33 g/L。電解沉積階段，在電流密度40 mA/cm2、溫度45 ℃、 添加劑為氨基磺酸銨及添加量為0.125 g/L條件下電解2 h，鉛回收率可達(dá)85%以上。

1.3 固相電解法

采用固相電解法可對鉛膏直接進(jìn)行電解處理[8]。固相電解法采用一定濃度NaOH溶液作電解液，不銹鋼材料作陰、陽極板；陰極兩面附設(shè)不銹鋼折槽(為裝有一定濃度NaOH溶液漿化后的鉛膏而設(shè))，便于電解時(shí)鉛膏中的固相鉛化物質(zhì)子從陰極表面獲得電子而被還原為金屬鉛。

陰極反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：

固相電解法的優(yōu)點(diǎn)[14]是：以不銹鋼作為陰陽極電極材料，以堿性介質(zhì)作為電解液，極大增強(qiáng)了電極的抗腐蝕性能；采用周期性直流電能夠獲得較高的電流密度，從而提高鉛離子電解還原速率；不需要耗費(fèi)大量化學(xué)試劑，產(chǎn)生的廢水及廢氣較少。但此法的缺點(diǎn)也很明顯，過程中需要耗費(fèi)大量電能，且鉛浸出率低，生產(chǎn)成本過高。

2 從立德粉生產(chǎn)廢渣中回收鉛

立德粉，俗稱鋅鋇白，用于油漆、油墨、橡膠等的著色；另因其功能上與二氧化鈦類似，且價(jià)格相對較低，也用于部分替代二氧化鈦[8]。立德粉由硫化鋇和硫酸鋅混合得到硫酸鋇和硫化鋅的混合物，其主要生產(chǎn)原料是氧化鋅，由鉛鋅礦石冶煉而得。這種氧化鋅中含有大量氧化鉛雜質(zhì)，一般在60%～ 80%。立德粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢渣，如鋇渣、鉛渣、鋅鎘渣和煤渣，其中廢鉛渣中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到30%～40%，比原生礦鉛品位還要高，具有極大的回收利用價(jià)值[15]。

浸出反應(yīng)：

沉淀反應(yīng)：

轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

浸出過程中，氯化鈉與氯化鈣混合溶液濃度、液固體積質(zhì)量比、溫度、沉淀時(shí)的pH等對硫酸鉛收率都有影響。在95～100 ℃下反應(yīng)2 h，控制液固體積質(zhì)量比7/1，NaCl質(zhì)量濃度260 g/L，CaCl2質(zhì)量濃度20 g/L，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，可以獲得較好的鉛回收率。該工藝化學(xué)試劑消耗量較大，且過程中會(huì)產(chǎn)生HCl氣體，有一定危險(xiǎn)性；廢渣中的其他有價(jià)金屬未能得到同時(shí)回收。

王嘉興[15]研發(fā)了一種用立德粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣制備磷酸鉛、磷酸銀混合物工藝：首先，酸浸廢渣與磷酸反應(yīng)，過濾后得磷酸鉛、磷酸銀和單質(zhì)硫的沉淀；之后，粗過濾將沉淀中的澄清微細(xì)乳液與單質(zhì)硫?yàn)V餅分離，濾餅再經(jīng)處理得單質(zhì)硫；最后，對細(xì)微乳液進(jìn)行細(xì)過濾、洗滌、干燥、粉碎等得磷酸鉛、磷酸銀混合產(chǎn)物，其中過濾得到的含鹽酸溶液經(jīng)蒸餾、冷卻得鹽酸。王嘉興也研發(fā)出利用此廢渣制備氫氧化鉛、氯化銀混合物工藝[17]，制備碳酸鉛、碳酸銀混合物工藝[18]，制備硝酸鉛、硝酸銀混合物工藝[19]，過程大致相同，只是浸出劑不同，依次為氫氧化鈉、碳酸、硝酸。

3 從鋅冶煉廢渣中回收鉛

鋅冶煉廢渣是濕法煉鋅過程中產(chǎn)出的廢渣，而鉛銀渣是鋅冶煉廢渣的主要廢渣[20]。鉛銀渣中含有大量有價(jià)金屬及重金屬，有極大的回收價(jià)值。

從鉛銀渣中回收有價(jià)金屬有濕法和火法?；鸱ㄟ@里不加討論。濕法是利用適當(dāng)溶劑將廢渣中有用成分轉(zhuǎn)入溶液，再從溶液中回收有用成分。主要方法有硫化—浮選浸出、硫脲浸出、氯鹽浸出、氰化浸出、硫酸化焙燒—浸出等[21]。高麗霞等[22]研究了采用氯鹽浸出法從鉛銀渣經(jīng)焙燒及酸浸后的酸浸渣中回收Ag和Pb，在NaCl質(zhì)量濃度250 g/L、 液固體積質(zhì)量比5/1、浸出溫度80～100 ℃、 浸出時(shí)間3～4 h適宜條件下，Pb、Ag浸出率分別達(dá)81%和94.7%。 周起帆等[23]研究了以氯鹽浸出法從鉛銀渣中浸出有價(jià)金屬，結(jié)果表明，在NaCl質(zhì)量濃度300 g/L、CaCl2質(zhì)量濃度50 g/L、HCl濃度0.4 mol/L、不加氧化劑、液固體積質(zhì)量比8/1、85 ℃下浸出2.5 h，Pb、Ag浸出率分別達(dá)94.43%和91.48%。Zhang Y.L.等[24]研究了采用氯鹽浸出法從鉛銀渣中浸出Pb、Ag，結(jié)果表明：Pb、Ag的浸出反應(yīng)表觀活化能分別為26.5、26.8 kJ/mol,反應(yīng)控制步驟均為內(nèi)擴(kuò)散控制。

4 從電解錳陽極泥中回收鉛

電解錳陽極泥是電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物。電解過程中，料液中的二價(jià)錳離子(Mn2+)在陽極室以MnO2或錳的水合氧化物形式沉淀在電解槽中；同時(shí)電極板中的Pb、Sn等也溶解進(jìn)入廢渣[25]。通常，電解錳陽極泥中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%[26]。

從電解錳陽極泥中回收有價(jià)金屬，一般是先回收Mn，而Pb以副產(chǎn)品形式回收。劉貴陽等[27]研究了用稀硫酸和有機(jī)還原劑從電解錳陽極泥中浸出有價(jià)金屬，對比了多種有機(jī)還原劑(玉米桿、木薯淀粉、甘蔗渣、廢糖蜜)的還原浸出作用。結(jié)果表明：以玉米桿作有機(jī)還原劑，在硫酸濃度2.5%、水解時(shí)間90 min、還原劑用量35 g、硫酸用量90 g、 浸出時(shí)間180 min、浸出溫度95 ℃條件下，Mn浸出率達(dá)97.01%；浸出渣經(jīng)進(jìn)一步酸浸處理(硝酸質(zhì)量4 g， 鹽酸質(zhì)量8 g，浸出溫度95 ℃，浸出時(shí)間120 min， 液固體積質(zhì)量比20/1，還原劑玉米桿質(zhì)量4 g)，浸出渣鉛品位由35.72%提高到60.79%， 產(chǎn)率為7.68%，回收率達(dá)82.52%。魏漢可等[28]研究了以硫酸作浸出劑、葡萄糖為還原劑，從電解錳陽極泥中浸出Mn，同時(shí)將Pb以PbSO4形式富集于渣中。結(jié)果表明：在糖礦質(zhì)量比0.13、酸礦質(zhì)量比1.26、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度90 ℃條件下，Mn浸出率在99%以上，Pb回收率在99.7%以上；生物質(zhì)還原浸出法成本低、工藝簡單，可對多種金屬同時(shí)回收或富集。

吳焱等[29]采用改性的無機(jī)還原劑R對電解錳陽極泥進(jìn)行還原，以硫酸作浸出劑，在適宜條件下，Mn浸出率達(dá)95.78%，浸出渣中鉛可富集到64.02%。郭頌等[30]研究了對電解錳陽極泥先進(jìn)行預(yù)處理、焙燒、球磨與篩分，然后用乙酸銨溶液進(jìn)行浸出，得到含乙酸根與鉛的各種可溶配合物的浸出液，實(shí)現(xiàn)Pb的去除或回收。在陽極泥平均粒徑10 μm、溫度80 ℃、乙酸銨溶液濃度2 mol/L、 液固體積質(zhì)量比10/1、浸出30 min條件下，Pb浸出率達(dá)99.3%，浸出效果較好。

5 結(jié)束語

含鉛廢渣量較大，其中含有大量有價(jià)金屬，是重要的二次資源。以濕法處理廢鉛酸蓄電池、立德粉生產(chǎn)渣、鋅冶煉廢渣和電解錳陽極泥，工藝相對較為靈活，可有效控制雜質(zhì)含量，直接得到精鉛、電池級氧化鉛等高品質(zhì)產(chǎn)品?，F(xiàn)有的含鉛廢渣濕法處理技術(shù)雖能大幅度降低能耗及減輕污染，但仍存在化學(xué)試劑消耗多、廢液排放量大、流程長等問題，含鉛廢渣短程清潔再生技術(shù)和裝備的研發(fā)仍有待進(jìn)一步突破。