聶琪，戈保梁，陳正云，祁磊，董娟

（1.昆明冶金高等專科學(xué)校，云南 昆明 650038；2.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3.云南文山鋁業(yè)有限公司，云南 文山 663000；4.鶴慶北衙礦業(yè)有限公司，云南 鶴慶 671000）

復(fù)雜多金屬礦的選礦的難點(diǎn)在于如何有效地分離有價(jià)礦物[1-2]。針對(duì)銅鉛混合精礦，特別是氧硫混合多金屬礦石中的銅鉛混合精礦的分離，無論是“抑銅浮鉛”還是“抑鉛浮銅”，在大量工業(yè)化的應(yīng)用中，均具有一定的難度[3]。因?yàn)樵凇耙帚~浮鉛”中常用氰化鈉作為銅礦物的抑制劑，氰化物不僅有毒、易揮發(fā)，且銅被抑制后，很難活化。相比之下，“抑鉛浮銅”是比較可行且應(yīng)用較多的方法，但是，對(duì)鉛礦物抑制效果較好的重鉻酸鉀同樣具有很大的毒性，對(duì)環(huán)境不利[4-5]。因此，研究出高效無污染的銅鉛分離方法，具有很大的意義。

本論文以云南某地的氧硫混合多金屬礦石為研究對(duì)象，針對(duì)銅鉛混合精礦的分離進(jìn)行了選礦實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)硫化銅鉛和氧化銅鉛礦物分別進(jìn)行處理，采用無污染的高效組合抑制劑進(jìn)行硫化銅鉛混合精礦的分離，氧化銅鉛混合精礦的分離采用氨浸法浸出氧化銅，有效的解決了氧硫混合多金屬礦銅鉛分離的問題。

1 礦石性質(zhì)

本研究中所選用的礦樣來自云南某多金屬礦山，原礦多元素分析見表1，物相分析結(jié)果見表2。

表1 原礦多元素分析/%Table 1 Multi-element analysis results of the raw ore

表2 原礦銅、鉛物相分析Table2 Copper and lead phase analysis results of the raw ore

由表2 知，原礦中有2.73%的銅以硫化銅的形式存在，占總銅的74.59%，這有利于用浮選法回收銅，含有0.74%的自由氧化銅及0.19%的結(jié)合銅，與硫化銅相比，自由氧化銅及結(jié)合銅的回收更困難；有1.406%的鉛以硫化鉛的形式存在，其余的0.374%鉛為氧化鉛。該礦石為氧化、硫化混合礦，為了最大限度的回收銅、鉛，對(duì)氧化、硫化的銅鉛分別進(jìn)行混浮，混合精礦再進(jìn)行銅、鉛分離的方案是可行的。

2 實(shí)驗(yàn)研究

根據(jù)工藝礦物學(xué)研究，原礦中黃銅礦呈不規(guī)則粒狀、脈狀分布在黃鐵礦晶隙或裂隙中，或散狀分布在脈石礦物中，包裹黃鐵礦，粒徑在0.001～0.02 mm 之間。方鉛礦呈尖角狀、多角狀或不規(guī)則粒狀分布在脈石礦物晶隙中，粒徑在0.05～ 0.5 mm之間。為了有效回收銅、鉛，進(jìn)行磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)，確定合適的磨礦細(xì)度是必要的。

2.1 磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)

采用圖1 流程進(jìn)行磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)，硫化銅鉛粗選時(shí)添加的藥劑為，CaO1000 g/t，Na2SO32000 g/t，Z-200 250 g/t，2#油90 g/t；氧化銅鉛粗選時(shí)添加的藥劑為：KMnO4300 g/t，Na2S+Na2SO31500 g/t，2#油85 g/t。硫化銅鉛及氧化銅鉛混合粗選中所添加的藥劑均分三次添加，第一次添加60%，后續(xù)再添加20%，添加兩次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖1 磨礦實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Flowsheet of the grinding fineness test

表3 磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of the grinding fineness test

由表3 知，在磨礦細(xì)度為90% -0.074 mm 時(shí)，氧化銅鉛混合精礦中銅精礦品位僅為1.29%，比85% -0.074 mm 時(shí)氧化銅鉛混合精礦中銅品位低2.78%，但是硫化銅精礦中鉛精礦品位達(dá)2.16%，85% -0.074 mm 中硫化銅精礦中鉛品位僅為1.76%。在90% -0.074 mm 的條件下，硫化銅精礦中Cu,Pb,Au,Ag 的回收率均比85% -0.074 mm 條件下的高，因此綜合考慮后，采取90% -0.074 mm 的磨礦細(xì)度。

在圖1 流程中，對(duì)氧化銅鉛礦、硫化銅鉛礦分別進(jìn)行了浮選，針對(duì)硫化銅鉛的分離，選用選擇性較好的Z-200 做捕收劑，Na2SO3與CMC 做組合抑制劑，2#油作為起泡劑，且在圖1 流程中，分別進(jìn)行了Z-200、Na2SO3與Na2S 及2#油的用量試驗(yàn)。對(duì)于氧化銅鉛分離，之前的實(shí)驗(yàn)證明采用浮選或者將氧化、硫化銅鉛進(jìn)行混合浮選，再將混合精礦進(jìn)行分離的方案是不可行的，因此采用濕法浸出的方案進(jìn)行氧化銅鉛的分離。

2.2 粗選條件實(shí)驗(yàn)

2.2.1 選硫化銅鉛混合精礦Z-200 用量實(shí)驗(yàn)

藥劑條件為 CaO1000 g/t，Na2SO32000 g/t，2#油90 g/t，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 Z-200 用量試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of Z-200 dosage tests

見表4 可知，在Z-200 的用量為200 g/t 時(shí)，銅鉛混合粗精中，銅品位5.01%，回收率43.76%，鉛品位1.76%，回收率31.61%，與其他用量相比，200 g/t 時(shí)所得混合精礦的指標(biāo)均較為理想，因此，確定Z-200 的用量為200 g/t。

2.2.2.選硫化銅鉛混合精礦2#油用量實(shí)驗(yàn)

Z-200 用量為200 g/t,其他的實(shí)驗(yàn)條件與Z-200用量實(shí)驗(yàn)的相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 2#油用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of 2# oil dosage tests

由表5 知，在2#油的用量為100 g/t 時(shí)，混合精礦中銅品位5.44%，鉛品位2.33%，銅、鉛的回收率分別為46.24%，40.72%，所得指標(biāo)比80 g/t 及120 g/t的較好，且金、銀的回收率也相對(duì)較高，因此，確定2#油的用量為100 g/t 為宜。

2.2.3 選氧化銅鉛混合精礦抑制劑用量實(shí)驗(yàn)

將Na2SO3與Na2S 按1:2 的比例進(jìn)行混合作為組合抑制劑使用，并添加了一定量的KMnO4起到脫藥及一定的抑制作用。選用的其他藥劑及種類如下：磨礦細(xì)度90% -0.074 mm，2#油100 g/t，丁黃藥120 g/t,KMnO4300 g/t。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 抑制劑用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of inhibitor dosage tests

由表6 知，在組合抑制劑的用量為2000 g/t時(shí)，氧化銅鉛混合精礦中銅、鉛的回收率分別為25.42%，21.37%，而金、銀的回收率也比其他用量下得到的高，因此，組合抑制劑用量確定為2000 g/t。

2.3 硫化銅鉛混合精礦分離

硫化銅鉛混合精礦分離時(shí)，選用了經(jīng)一次粗選、三次精選、兩次掃選的抑鉛浮銅流程。在混合精礦浮選之前，添加了30 g 活性炭攪拌20 min進(jìn)行了脫藥。浮選時(shí)，采用Z-200 作為捕收劑，CMC、NaSO3與水玻璃按3:6:2 的比例混合后，作為抑制劑使用。以2#油為起泡劑，并根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，2#油的用量選用25 g/t。

2.3.1 Z-200 用量實(shí)驗(yàn)

在銅鉛分離時(shí)，考慮到Z-200 對(duì)銅礦物具有良好的選擇性[6-7]，且捕收能力較好，因此仍然以Z-200 做為銅礦物捕收劑，粗選時(shí)添加的抑制劑量為600 g/t，2#油為25 g/t。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 捕收劑用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of collector dosage tests

由表7 可知，在捕收劑Z-200 的用量由10 g/t 增加到40 g/t 時(shí)，銅精礦品位及鉛精礦品位都在增加，在藥劑用量為30 g/t 時(shí)，銅精礦品位為23.78%,回收率61.85%，鉛精礦的品位為39.75%，回收率44.22%，相比之下，40 g/t 時(shí)，銅精礦及鉛精礦的品位及回收率增加的幅度不明顯，因此，確定Z-200的用量為30 g/t。

2.3.2 抑制劑用量實(shí)驗(yàn)

表8 抑制劑用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Results of inhibitor dosage tests

在銅鉛分離中，仍然使用組合抑制劑，由表8 可知，在抑制劑用量為400 g/t時(shí)，銅精礦的品位為23.98%，銅精礦中鉛品位為5.02%,鉛精礦品位為41.86%，鉛精礦中銅品位為11.16%，而當(dāng)抑制劑的用量增加到800 g/t 時(shí)，銅精礦品位增加了0.31%，銅精礦中鉛品位降低了0.46%，銅精礦品位雖然增加不多，但是鉛精礦品位增加了9.25%,鉛精礦中銅品位僅5.13%。而當(dāng)抑制劑用量再增加時(shí)，精礦指標(biāo)沒有明顯的提高，因此，抑制劑的用量確定為800 g/t。顯然，Na2SO3+CMC+水玻璃的組合抑制性能比采用重鉻酸鉀法抑制鉛的效果好，且對(duì)環(huán)境有利[8-9]。

2.3.3 閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)于硫化銅鉛混合精礦的分離進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)后，進(jìn)行了閉路實(shí)驗(yàn)，流程見圖2，結(jié)果見表9。

圖2 硫化銅鉛混合精礦分離閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Close-circuit test results of separation of sulphide copper and lead bulk concentrate

表9 硫化銅鉛混合精礦分離閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 Close-circuit test results of separation of the copperlead sulfide bulk concentrate

2.4 氧化銅鉛分離

氨法浸出氧化銅具有工藝流程短、投資少，后續(xù)處理工藝簡(jiǎn)單、對(duì)含硅、氟、鐵及碳酸鹽等雜質(zhì)的氧化銅礦浸出效果明顯[10-11]，而本研究中的原礦中就含有大量的鐵，因此選用氨法浸出氧化銅是合理的。選用的浸出劑為NH4-NH4CO4,因?yàn)?，在該體系中，孔雀石及硅孔雀石可以很好的被溶解，并形成絡(luò)合物Cu(NH3)4CO3,反應(yīng)的過程如下[12]：

2.4.1 浸出劑濃度對(duì)浸出率的影響

考察不同浸出劑濃度對(duì)浸出率的影響。浸出條件：常溫常壓下，轉(zhuǎn)速200 r/min，液固比2:1，浸出3 h。浸出劑濃度對(duì)浸出率的影響見圖3。

圖3 浸出劑濃度對(duì)浸出率的影響Fig.3 Effect of leaching agent concentrationon leaching rate

浸出劑濃度在2.5 mol/L 左右時(shí)，浸出率達(dá)52.3%，在2.5 mol/L 以后，隨著浸出劑濃度的增加，浸出率雖然有略微的增加，但是變化緩慢，因此，浸出劑的濃度為2.5 mol/L 為宜。

2.4.2 液固比對(duì)浸出率的影響

考察不同液固比對(duì)浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)條件：常溫常壓下，轉(zhuǎn)速200 r/min，浸出劑濃度2.5 mol/L，浸出時(shí)間3 h。液固比對(duì)浸出率的影響見圖4。

圖4 液固比對(duì)銅浸出率的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on copper leaching rate

液固比在2:1 時(shí)，浸出率達(dá)52.5%，銅浸出率隨著液固比的增加而略有增加。但液固比過大直接增加藥劑耗量，同時(shí)會(huì)加重固液分離作業(yè)負(fù)擔(dān)。綜合考慮選定液固比為2:1。

2.4.3 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

考察不同浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響，浸出條件：轉(zhuǎn)速200 r/min，液固比2:1，浸出劑濃度2.5 mol/L。浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響見圖5。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on copper leaching rate

隨著浸出時(shí)間的延長，浸出率不斷增加，在浸出3 h 后，浸出率增加緩慢，且隨著時(shí)間的延長，浸出率不再增加，因此，浸出時(shí)間確定為3 h。

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)工藝礦物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，該礦石為氧硫混合多金屬礦，除銅、鉛之外，原礦中伴生有一定的金、銀，可以綜合回收。

（2）該氧硫混合多金屬礦選礦試驗(yàn)研究結(jié)果表明，將硫化銅鉛和氧化銅鉛分別進(jìn)行處理的方案是可行的。對(duì)于硫化銅鉛混合精礦，采用一次粗選三次精選兩次掃選的流程進(jìn)行銅鉛分離，得到的銅精礦中銅品位24.61%，金品位6.29 g/t，銀品位376.19 g/t，銅精礦含鉛僅為4.60%，銅的回收率達(dá)69.65%。鉛精礦中鉛品位51.98%，金品位3.1 g/t，銀品位106.89 g/t，鉛精礦含銅僅為5.04%，鉛的回收率達(dá)42.34%。對(duì)于硫化銅鉛混合精礦的分離，指標(biāo)理想，且對(duì)伴生的金、銀進(jìn)行了綜合回收。

（3）硫化銅鉛混合精礦的分離，采用了CMC、Na2SO3與水玻璃按3:6:2 的比例混合后，作為組合抑制劑使用，比起采用重鉻酸鉀法抑制鉛，該組合抑制劑的效果較好且無污染。

（4）在氧化銅鉛混合精礦的分離過程中，采用NH4-NH4CO4作為浸出劑來氧化銅，在較佳浸出條件下，銅的浸出率達(dá)到了53.5%。

（5）原礦中含有21.4%的硫，具有回收價(jià)值，后續(xù)研究可將選過的氧化銅鉛混合精礦后的尾礦進(jìn)行脫硫作業(yè)，此外，電解氨浸后的浸渣以回收鉛。