高美娟，趙曉玲，李 艷

（1.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.榆林市計(jì)量技術(shù)研究院 陜西 榆林 719000）

燃煤電站煙氣脫硫工藝產(chǎn)生含氯廢水超出國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，循環(huán)水中Cl-含量過(guò)高會(huì)降低煙氣脫硫效率、加速設(shè)備腐蝕、對(duì)環(huán)境負(fù)荷較大，通過(guò)環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的工藝分離廢水中的Cl-，使其濃度達(dá)到安全排放標(biāo)準(zhǔn)的意義重大。

溶液萃取是一種物理或伴有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程，溶劑中常量濃度離子可進(jìn)行單級(jí)（或多級(jí)）分離[2]。萃取所需設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗較低，萃取劑通過(guò)返萃工藝可循環(huán)使用。萃取過(guò)程中伴有的化學(xué)反應(yīng)與萃取相互促進(jìn)，稱為萃取和反應(yīng)耦合過(guò)程。

萃取水中Cl-的常規(guī)方式：H2SO4將含氯水相調(diào)至酸性，有機(jī)胺類萃取劑與水相的H+和Cl-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，Cl-以HCl的形式被萃入有機(jī)相，萃取和反應(yīng)耦合如下[1]：

由于H2SO4管控嚴(yán)格，水相調(diào)酸脫除Cl-的應(yīng)用受到限制。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，CO2的溶解-電離可調(diào)節(jié)萃取過(guò)程水相酸性，經(jīng)萃取和反應(yīng)耦合將CO2固定轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，Cl-以HCl形式與有機(jī)胺絡(luò)合從水相分離，該過(guò)程可在一定程度上替代H2SO4的使用，也為CO2的固定減排提供了新的途徑和思路。CO2在有機(jī)胺-水相中的固定及Cl-萃取過(guò)程較為復(fù)雜，涉及到氣相-含Cl-水相-有機(jī)相的非均相反應(yīng)（CO2的溶解速率和電離程度；碳酸鹽在水相中的溶解程度；有機(jī)胺萃取飽和程度），故該體系很難用一般的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析和闡述[3]。

本研究以CO2在萃取體系中的分步吸收及連續(xù)穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)為基礎(chǔ)，選用常規(guī)非水溶性叔胺萃取體系，利用恒定容積法測(cè)定了CO2在萃取體系變壓吸收情況；在CO2最佳吸收狀態(tài)下，對(duì)叔胺-CO2協(xié)同萃取水中Cl-進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證以CO2的溶解調(diào)節(jié)混合萃取體系酸性的Cl-脫除效果，進(jìn)而為工業(yè)擴(kuò)大應(yīng)用提供理論和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三辛胺（LR，≥98%武漢江民華泰醫(yī)藥化學(xué)有限公司）；雙十二胺甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺（LR，≥95%湖北信康醫(yī)藥化工有限公司）；NaCl、H2SO4，均為分析純，國(guó)藥試劑；正己醇、正丁醇、異戊醇，均為分析純，阿拉丁試劑；CO2-N2混合氣體（VCO2=50%，黎明氣體有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

由于CO2吸收過(guò)程中，反應(yīng)釜體積不變，可采用恒定容積法測(cè)定CO2在有機(jī)相-水相的溶解情況，裝置示意見圖1。

圖1 CO2吸收測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of CO2 absorption test device

可精確控溫（精度±0.2℃）的夾套式高壓反應(yīng)釜是CO2吸收平衡的核心設(shè)備，有效體積為（454±0.4）mL，反應(yīng)釜裝有壓力表（精度1.6級(jí)）和壓力傳感器用于監(jiān)控混合萃取體系吸收CO2過(guò)程中壓力實(shí)時(shí)變化。液體采樣管尾端接近反應(yīng)釜底部，避免液體采樣檢測(cè)時(shí)氣體滲漏造成試驗(yàn)偏差。

裝置安裝連接完畢，逐步通入CO2至1.5MPa，保壓30min，期間對(duì)裝置各閥門螺紋接口、反應(yīng)釜螺栓等處進(jìn)行檢漏，以無(wú)滲漏、壓力不變?yōu)檠b置強(qiáng)度試驗(yàn)合格；將壓力降至實(shí)驗(yàn)最高壓力（2.0MPa），保壓24h，壓力下降5%以內(nèi)為裝置嚴(yán)密性合格。

將適量萃取劑-水通過(guò)加液管加入反應(yīng)釜中，攪拌裝置開啟，打開循環(huán)控溫裝置，對(duì)體系抽真空（包括氣體管路），降低其他氣體雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，關(guān)閉加液管針型閥；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入一定壓力（P1）的CO2-N2混合氣體，關(guān)閉進(jìn)氣管的針型閥，在溫度保持不變的前提下，記錄壓力變化和吸收時(shí)間，以壓力（P2）15min內(nèi)壓力傳感器波動(dòng)小于0.05kPa為吸收終點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，0.1mol·L-1NaOH溶液吸收剩余的CO2。

1.3 相關(guān)數(shù)據(jù)分析與測(cè)定

1.3.1 CO2吸收計(jì)算 在氣液吸收平衡中，N2不參與吸收過(guò)程，CO2氣相參數(shù)計(jì)算選擇準(zhǔn)確性較高的Peng-Robinson狀態(tài)方程[4,9]：

式中 V,P,T：CO2吸附過(guò)程體積、壓力和溫度；Tc,Pc：CO2的臨界溫度和臨界壓力；ω：CO2偏心因子；b：PR狀態(tài)方程常量；Tr：CO2相對(duì)溫度，Tr=T/Tc；R：理性氣體常數(shù)，8.314J·（mol·K）-1；α（T）：分子間力的修正參數(shù)，是溫度的函數(shù)；（T）：修正項(xiàng)，是Tr和ω的函數(shù)。

測(cè)定CO2吸附過(guò)程的初始?jí)毫1、吸收結(jié)束壓力P2和T，Tc，Pc和ω通過(guò)物性手冊(cè)查得，采用牛頓迭代計(jì)算得到CO2的總體積Vm,1，吸收之后的CO2分壓剩余體積Vm,2。迭代公式：

由體系的溫度、壓力，根據(jù)PR狀態(tài)方程，通過(guò)NTST Chemistry Webbook查詢、計(jì)算CO2的密度[5,8]：

由m=ρV得到反應(yīng)釜內(nèi)CO2吸附前質(zhì)量m1和吸收后剩余質(zhì)量m2；則CO2在萃取體系中的吸收質(zhì)量為：

萃取體系吸收CO2的物質(zhì)的量：

CO2在萃取體系中的溶解度可表示為：

式中 mCO2：CO2在溶劑中的質(zhì)量摩爾濃度（mol/100g）；m：萃取-萃取體系的質(zhì)量，g。

1.3.2 Cl-含量檢測(cè) 取15.0g NaCl溶于1L去離子水中，模擬電廠廢水中Cl-含量，Cl-濃度14980mg·L-1。非水溶性有機(jī)叔胺-CO2-水相（含Cl-）反應(yīng)-萃取耦合后，水相中Cl-含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 15453-2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》。

Cl-脫除率（η）：

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-萃取體系篩選

2.1.1 Cl-萃取劑 理想Cl-萃取劑特點(diǎn)：至少應(yīng)含有一個(gè)萃取功能基團(tuán)，可與Cl-快速絡(luò)合；碳鏈長(zhǎng)度適中，萃取后既難溶于水，又要保證其油溶性能良好，分子量宜控制在250～500之間；萃取選擇性好、分離系數(shù)及萃取容量較高、易于反萃、可循環(huán)利用；萃取過(guò)程安全可靠，萃取劑毒副作用低[10]。

通過(guò)篩選實(shí)驗(yàn)，選定8～16碳鏈的叔胺：三辛胺（TNOA）、雙十二烷基甲基叔胺（D12MA）、十六烷基二甲基叔胺（DMA16）為萃取劑；萃取功能基團(tuán)為具有親核性的“N”，可與親電子基團(tuán)形成絡(luò)合物；3種叔胺的碳鏈長(zhǎng)度可使該類叔胺具有良好的疏水親油性。

2.1.2 稀釋劑 在萃取過(guò)程中很少使用100%的純萃取劑，而是根據(jù)實(shí)際需要添加某種惰性溶劑配成有機(jī)溶液使用。能溶解萃取劑且與被萃物無(wú)化學(xué)反應(yīng)的“惰性”溶劑稱為稀釋劑。稀釋劑可調(diào)節(jié)萃取劑的黏度和表面張力、增加萃合物在有機(jī)相的溶解程度、增強(qiáng)溶劑化作用、加速水-油分相速率，故萃取組分中萃取劑和稀釋劑的復(fù)配比例較為重要。通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)和相關(guān)參考資料，初步篩選出非水溶性稀釋劑為正己醇、異戊醇、正丁醇。

2.2 萃取體系-水相中CO2吸收過(guò)程

非水溶性叔胺為萃取劑，復(fù)配稀釋劑后構(gòu)成了Cl-的萃取體系。CO2在萃取體系-水相中的吸收過(guò)程較為復(fù)雜，主要有：CO2的非均相溶解；水相中H2CO3的生成和電離（H2CO3電離為萃取和反應(yīng)耦合提供H+）。而H+濃度可直接影響有機(jī)胺對(duì)Cl-的最終萃取效果。因此，考察CO2在有機(jī)胺-水相吸收過(guò)程，選擇最佳吸收體系和吸收條件對(duì)萃取過(guò)程尤為重要。

2.2.1 CO2吸收設(shè)備可信度評(píng)價(jià) 對(duì)CO2吸收設(shè)備的試驗(yàn)準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)定300K下，CO2在去離子水中的溶解度，與物性手冊(cè)中CO2的溶解情況進(jìn)行比較[6,7]，結(jié)果見表1，實(shí)驗(yàn)測(cè)試值與真實(shí)值的平均誤差+4.67%＜5.00%，判定實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備準(zhǔn)確，所得數(shù)據(jù)有參考價(jià)值。

表1 CO2在水中溶解度與真實(shí)值比較（mL·）Tab.1 Comparison of the solubility of CO2 in water with the true value（mL·）

表1 CO2在水中溶解度與真實(shí)值比較（mL·）Tab.1 Comparison of the solubility of CO2 in water with the true value（mL·）

壓差ΔP/MPa 300K實(shí)測(cè)值 實(shí)際值 誤差/% 誤差均值/%0.2 1.28 1.23 4.15 4.67 0.3 1.92 1.83 5.02 0.4 2.62 2.50 4.73 0.5 3.16 3.01 4.85 0.6 3.87 3.70 4.61

2.2.2 有機(jī)萃取體系-水中CO2的吸收情況 通過(guò)研究CO2在萃取體系-水中的吸收情況，為Cl-萃取尋找最佳萃取組分和條件，因此，需要對(duì)萃取組分、稀釋劑的選擇、質(zhì)量配比及實(shí)驗(yàn)過(guò)程CO2-N2初始?jí)毫腿芙膺^(guò)程溫度進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)采用擬水平正交試驗(yàn)，正交表表頭設(shè)計(jì)為L(zhǎng)18（37），各因素水平見表2。

表2 正交試驗(yàn)因素表Tab.2 Orthogonal test factor table

將萃取劑、稀釋劑、水溶液依據(jù)表2配制成不同的有機(jī)相-水相組分，每份100g，在相應(yīng)的初始?jí)毫蜏囟冗M(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)1.3.1計(jì)算得到CO2在該萃取組分下的溶解情況（mol/100g），相應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 CO2在萃取體系-水中的溶解情況Tab.3 Dissolution of CO2 in the extraction system-water

以CO2的溶解情況為考察標(biāo)準(zhǔn)對(duì)正交數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，得到主→次要影響因素：初始?jí)毫Γ据腿┓N類＞溫度＞有機(jī)萃取組分質(zhì)量比＞稀釋劑種類＞萃取組分-水質(zhì)量比。低溫和較高的壓力有助于CO2在有機(jī)體系中的溶解；在低碳鏈的萃取劑和稀釋劑的組分中，CO2的溶解度較大。有機(jī)萃取相與水相的質(zhì)量比對(duì)CO2吸收過(guò)程的影響最小。最佳方案：萃取劑選用TNOA，稀釋劑選擇正丁醇（NBA），二者質(zhì)量比為1∶2；初始?jí)毫?.8MPa，溫度293K；萃取組分-水質(zhì)量比為1∶2。

2.2.3 CO2在萃取劑中的溶解情況 不同初始?jí)毫ο翪O2在TNOA、D12MA、DMA163種叔胺中的溶解情況（圖2）中發(fā)現(xiàn)，CO2的溶解摩爾量隨初始?jí)毫υ黾佣龃笄覞M足線性關(guān)系，可推斷CO2在非水溶性長(zhǎng)鏈有機(jī)叔胺（C≥8）中以物理吸收為主，TNOANBA體系對(duì)CO2的吸收容量高于D12MA-NBA及DMA16-NBA體系。

圖2 不同壓力下CO2在TNOA和D12MA組分中溶解情況Fig.2 Dissolution of CO2 in different components under different pressures

理論而言，氣體在有機(jī)體系中物理吸收步驟：（1）有機(jī)分子間交互形成可容納溶質(zhì)的“空穴”，分子的極性和空間位阻會(huì)影響空穴接納溶質(zhì)的能力；（2）氣體進(jìn)入空穴與有機(jī)分子通過(guò)物理作用力形成新的交互作用[8]。因此，當(dāng)萃取劑和稀釋劑碳鏈增長(zhǎng)時(shí)，空間位阻的影響較大，因此，TNOA-NBA體系的CO2溶解能力較優(yōu)。

2.2.4 不同TNOA濃度對(duì)CO2的吸收情況 萃取劑在萃取組分的濃度也會(huì)影響Cl-的萃取和反應(yīng)耦合程度。萃取劑含量較低，Cl-萃取容量不足，水相中過(guò)量的HCl無(wú)法被叔胺絡(luò)合轉(zhuǎn)移，萃取效果較差；萃取劑含量過(guò)高，有機(jī)體系黏度和表面張力過(guò)大，影響有機(jī)相對(duì)水相的包裹浸潤(rùn)、制約反應(yīng)耦合動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖3為293K下，不同TNOA濃度的萃取體系對(duì)CO2的溶解情況。

圖3 不同TNOA含量下CO2溶解情況Fig.3 CO2 dissolution under different TNOA content

由圖3可知，在相同壓力下，隨著TNOA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CO2溶解度先增大后減小，以TNOA與NBA質(zhì)量比在1∶1和1∶2時(shí)CO2的溶解效果較為理想。適量添加呈弱堿性的叔胺有助于酸性CO2的溶解，但隨著叔胺質(zhì)量進(jìn)一步增加，有機(jī)體系的黏度隨之提高，CO2傳質(zhì)過(guò)程受阻難以進(jìn)入“空穴”，進(jìn)而溶解度降低。

2.3 萃取體系-CO2對(duì)水中Cl-的萃取過(guò)程

2.3.1 萃取體系-CO2對(duì)Cl-的萃取 在CO2最佳吸收體系下進(jìn)行Cl-的萃取和反應(yīng)耦合研究。吸收CO2的水相更換為NaCl溶液，萃取體系（O）與NaCl溶液（W，Cl-濃度14980mg·L-1）的質(zhì)量比m（O∶W）=1∶2，1∶1，2∶1，考察不同m（O∶W）對(duì)CO2吸收及Cl-單級(jí)萃取脫除情況，相關(guān)結(jié)果見表4。

表4 萃取體系-CO2單級(jí)耦合萃取水中Cl-Tab.4 Extraction system-CO2 single-stage coupling extraction of chloride ions in water

由表4可知，實(shí)驗(yàn)1#為H2SO4調(diào)節(jié)NaCl溶液pH值為2的空白實(shí)驗(yàn)，無(wú)CO2通入，萃取過(guò)程為常壓。

從Cl-萃取角度分析，水相中H+隨萃取的進(jìn)行逐漸被消耗，足量的H+可與水中Cl-生成HCl與TNOA耦合進(jìn)入有機(jī)相，若由CO2吸收和H2CO3電離中提供的H+不足，水中剩余Cl-濃度偏高，萃取效果不理想。用H2SO4調(diào)節(jié)水相的pH值，可提供定量的H+，隨萃取的進(jìn)行H+被消耗無(wú)額外補(bǔ)充，萃取效果不理想。而通過(guò)CO2在萃取體系（TNOA-NBA）-水中吸收和水中電離，可以持續(xù)為Cl-提供H+，有助于Cl-的萃取脫除。293K，初始?jí)毫?.8MPa，有機(jī)相和水相相比1∶2時(shí)，單級(jí)Cl-脫除率最高。

2.3.2 CO2吸收與Cl-脫除情況 萃取體系與NaCl溶液質(zhì)量比為1∶2時(shí)，每隔相同時(shí)間段從反應(yīng)釜中取樣，測(cè)定水溶液中Cl-的濃度，計(jì)算Cl-脫除率；通過(guò)釜內(nèi)壓力變化得到CO2在萃取體系-NaCl溶液中溶解情況。Cl-脫除率與CO2溶解吸收關(guān)系見圖4。

由圖4可見，Cl-的脫除率隨CO2溶解量基本呈線性增長(zhǎng)。在萃取初期，脫除率隨CO2在液相的溶解度增加而增長(zhǎng)，且脫除速率較快；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cl-脫除速率逐步降低，Cl-脫除率停止增長(zhǎng)趨于穩(wěn)定。由此可見，CO2的溶解量直接影響Cl-的脫除情況。

由此可知，一定壓力下，CO2既可被TNOA吸收，也可溶于水中，水相（W）與有機(jī)相（O）中的CO2溶解度存在動(dòng)態(tài)平衡，CO2在TNOA-水的混合液體中溶解度高于單一有機(jī)相：

CO2在水中溶解生成弱酸——H2CO3并伴隨水解平衡[11]，H2CO3在水解過(guò)程中為Cl-的萃取和反應(yīng)耦合提供H+，H2CO3在水中可進(jìn)行二級(jí)電離：

雖然H2CO3在水中電離較弱，但H+與Cl-以HCl形式轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，H+被消耗，平衡向電離方向移動(dòng)，H2CO3持續(xù)為萃取過(guò)程提供H+。通過(guò)Cl-脫除率可推算H2CO3電離的H+濃度進(jìn)而得到液相中CO2的利用率。當(dāng)Cl-脫除率57.5%，CO2在液相的溶解達(dá)到0.061mol·100g-1，其利用率在30%左右，提高CO2利用率仍是今后的重點(diǎn)研究方向。有機(jī)叔胺-CO2對(duì)水中Cl-的萃取和反應(yīng)耦合過(guò)程如下：

3 結(jié)論

本文首先通過(guò)恒定容積法采用擬水平正交試驗(yàn)測(cè)定了CO2在非水溶性叔胺（三辛胺、雙十二烷基甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺）的溶解情況，其影響CO2物理溶解過(guò)程因素主次為：初始?jí)毫Γ据腿┓N類＞溫度＞有機(jī)萃取組分質(zhì)量比＞稀釋劑種類，CO2最佳吸收條件為：三辛胺與正丁醇質(zhì)量比為1∶2，初始?jí)毫?.8MPa，溫度293K；在最佳吸收條件下考察了叔胺-CO2萃取脫除NaCl溶液中Cl-情況，在水油相比為1∶2條件下，三辛胺萃取體系-CO2對(duì)水中Cl-單級(jí)萃取脫除率達(dá)到57.5%，高于使用H2SO4酸化的脫氯效果。通過(guò)對(duì)非水溶性叔胺-CO2萃取耦合脫除Cl-的相關(guān)研究，為Cl-萃取過(guò)程提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，擴(kuò)大了萃取劑選擇范圍，也為將CO2引入離子萃取過(guò)程的工業(yè)應(yīng)用提供理論參考。