王小榮，馬國艷，惠瑞敏

（1.咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽712000；2.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710065）

淀粉作為一種無毒、易生物降解、再生性強(qiáng)的高分子材料，在膠黏劑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。但單一淀粉做膠黏劑時(shí)，其穩(wěn)定性不夠、流動(dòng)性、滲透性和力學(xué)性能較差，使其在進(jìn)行應(yīng)用時(shí)存在各方面的限制[2]。隨著人們對(duì)可再生資源的重視，逐漸研制出各種具有優(yōu)良性能的改性淀粉，從而在根源上克服了天然淀粉的各方面缺陷，使其具有更加廣泛的用途。目前，對(duì)淀粉膠黏劑的改性方法主要有氧化改性、酯化改性、醚化改性、交聯(lián)改性[3]。羧甲基淀粉是淀粉在堿性條件下與氯乙酸發(fā)生醚化反應(yīng)而制得的改性淀粉，冷水可溶，穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的成膜性、黏合性。

本文以原淀粉為原料，對(duì)淀粉進(jìn)行醚化改性，制得羧甲基淀粉，將其與不同用量的NaOH溶液（糊化劑）和硼砂溶液（絡(luò)合劑）混合，制得改性淀粉膠黏劑，從而整體提高淀粉膠黏劑的剝離強(qiáng)度、耐水性等性能。并通過紅外分析表征其改性后結(jié)構(gòu)的變化，通過黏接強(qiáng)度測試考察不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

淀粉（AR廣東光華科技股份有限公司）；氯乙酸（CP天津市福晨化學(xué)試劑廠）；NaOH（粒），（AR天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；無水四硼酸鈉（CP上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司）。

Nexus670型傅立葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；WDW-50E電子拉力試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南永邦試驗(yàn)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 改性淀粉膠黏劑的制備

（1）羧甲基淀粉的制備 將50mL蒸餾水置于250mL三口燒瓶內(nèi)并加入25g NaOH水溶液（25%）。邊攪拌邊加入50g淀粉和5g氯乙酸，繼續(xù)攪拌使得各物質(zhì)混合均勻，將三口燒瓶置于55℃水浴鍋中攪拌5h。待反應(yīng)結(jié)束后，降低體系溫度，并調(diào)節(jié)體系pH值為6~7。之后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌沉淀，烘干后即得羧甲基淀粉。

（2）載體糊料的制備 取1g上述的羧甲基淀粉與6mL蒸餾水置于燒杯中，攪拌。加入NaOH溶液（10%）1mL，攪拌均勻。將燒杯置于55℃水浴鍋中，攪拌10min，即得載體糊料。

（3）主體糊料的制備 在恒溫50℃條件下配制含量為6%的硼砂溶液，分別取6、7、8、9、10mL的6%硼砂溶液于燒杯中，將4g羧甲基淀粉在攪拌下加入到燒杯中，混勻得到主體糊料。

（4）膠黏劑的配制 在攪拌下將載體糊料緩慢加入到主體糊料中，繼續(xù)攪拌使其混勻，即得到改性淀粉膠黏劑。

1.2.2 性能測試 采用傅立葉紅外光譜儀通過溴化鉀壓片法改性得到的羧甲基淀粉的結(jié)構(gòu)，掃描范圍：500~4000cm-1；掃描次數(shù)：32次；分辨率：5cm-1；分別用玻璃棒蘸取絡(luò)合劑用量不同的5組樣品，將5組樣品分別均勻地涂抹在3.0cm×8.0cm長方形紙片上，將另一塊大小相同的紙與之黏合制成樣品，共制得5組樣品。然后用電子天平稱重，放置于室溫、通風(fēng)環(huán)境下，每隔10min稱量一次，直至恒重，并記錄至恒重時(shí)所用時(shí)間即為改性淀粉膠黏劑的干燥時(shí)間；取3.0cm×8.0cm長方形紙片10張，兩兩為一組，分別將上述5組絡(luò)合劑用量不同的樣品均勻涂抹于每組中一張紙上，再用另一張紙貼合，在室溫條件下放于通風(fēng)環(huán)境下晾干至恒重。將恒重的5組試樣，置于水中浸泡，直至兩張紙自然開膠，在室溫環(huán)境下進(jìn)行即可，記錄時(shí)間即為改性淀粉膠黏劑的耐水時(shí)間；根據(jù)GB/T 2791-1995，采用膠黏劑T-剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法測試改性淀粉膠黏劑的T-剝離強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性淀粉膠黏劑紅外表征

圖1 為改性所得的羧甲基淀粉的紅外光譜圖，淀粉的氧化是通過淀粉分子鏈C6上的伯醇羥基醚化成為羧甲基而實(shí)現(xiàn)的。

圖1 改性淀粉的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of modified starch

由圖1可以看出，在3449cm-1處為羧甲基淀粉中O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2933cm-1處為-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1652cm-1處為-CH2-COO-中羰基的吸收峰[4]，同時(shí)在1110cm-1處存在-C-O-的伸縮振動(dòng)吸收峰，由此證明，淀粉成功被醚化改性為羧甲基淀粉。

2.2 不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑干燥時(shí)間的影響

圖2 為不同絡(luò)合劑（6%硼砂溶液）用量對(duì)淀粉膠黏劑干燥時(shí)間的影響。

圖2 不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑干燥時(shí)間的影響Fig.2 Effect of different content of complexing agent on the drying time of modified starch adhesive

由圖2可以看出，當(dāng)6%的硼砂溶液作為絡(luò)合劑時(shí)，隨著其用量從6mL增加到10mL，淀粉膠黏劑的干燥時(shí)間從106min降低到57min，總體呈下降趨勢。硼砂可以使淀粉分子之間適當(dāng)?shù)陌l(fā)生交聯(lián)，從而增加淀粉膠黏劑內(nèi)聚力和穩(wěn)定性，以此來提高膠黏劑的干燥速度。同時(shí)當(dāng)硼砂加入到淀粉中后，可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子絡(luò)合物，繼而縮短干燥時(shí)間[19]。

2.3 不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑耐水性的影響

圖3 為不同絡(luò)合劑（6%硼砂溶液）用量對(duì)改性淀粉膠黏劑耐水性的影響。

圖3 不同絡(luò)合劑用量對(duì)耐水時(shí)間的影響Fig.3 Effect of different content of complexing agent on the water resistance of modified starch adhesive

由圖3可以看出，隨著絡(luò)合劑用量從6mL增加到8mL，淀粉膠黏劑的耐水時(shí)間從354s增加到416s，當(dāng)絡(luò)合劑用量從8mL增加至10mL時(shí)，耐水時(shí)間隨之從416s下降到248s。當(dāng)絡(luò)合劑加入量較少時(shí)，膠黏劑的耐水性隨著加入量的增加呈上升趨勢，這是因?yàn)榕鹕凹尤牒?，膠黏劑體系中形成適度的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低了水對(duì)膠黏劑結(jié)構(gòu)的破壞，有利于提高膠黏劑的耐水性；當(dāng)硼砂過量加入后，體系內(nèi)交聯(lián)過度，形成不溶的聚合物使膠黏劑的耐水性降低。當(dāng)絡(luò)合劑用量為8mL時(shí)，耐水性較好。

2.4 不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響

圖4 為不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響。

圖4 不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of different content of complexing agent on the peel strength of modified starch adhesive

由圖4可知，隨著絡(luò)合劑用量從6mL增加到8mL，剝離強(qiáng)度先從26N·mm-1增加到53.63N·mm-1，當(dāng)絡(luò)合劑用量從8mL增加至10mL時(shí)，剝離強(qiáng)度逐漸降低至36.09N·mm-1。這主要是因?yàn)榕鹕叭芤褐械呐痣x子與淀粉分子中的羥基形成了穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，增加了改性淀粉膠黏劑的內(nèi)聚力，剝離強(qiáng)度也隨之增加[5]。當(dāng)在淀粉膠黏劑中加入過量的硼砂溶液時(shí)，會(huì)導(dǎo)致試樣無法牢固的黏合，致使剝離強(qiáng)度下降。因此，當(dāng)絡(luò)合劑用量為8mL時(shí)，剝離強(qiáng)度最大，為53.63N·mm-1。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以醚化改性后的羧甲基淀粉為原料，制備了改性淀粉膠黏劑。通過干燥時(shí)間、耐水性、剝離強(qiáng)度等測試，研究了不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)絡(luò)合劑用量為8mL時(shí)，改性淀粉膠黏劑的干燥時(shí)間較短，耐水性較好，剝離強(qiáng)度較大。