劉 超,李 茜,劉 銳,薛 新,祝 茜,鮑 艷,張文博

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,陜西 西安 710021;2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710021;3.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021)

0 引言

聚酰亞胺(PI)是一類主鏈上含有酰亞胺環(huán)(CONHCO)的聚合物.因其具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐輻射且耐腐蝕等優(yōu)點,已廣泛應(yīng)用于航天航空、汽車和化工等領(lǐng)域[1-4].然而,純的PI摩擦系數(shù)高、耐磨性差,從而限制其在摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.目前,為了提高PI的摩擦學(xué)性能,國內(nèi)外研究者常采用添加潤滑劑或潤滑填料來改善其摩擦磨損性能[5-7].然而,通過外部施加液體潤滑劑并不適用于對于油品敏感或者無油污染的操作條件,這極大地限制了基體材料PI的應(yīng)用范圍.通過引入固體潤滑填料的方法比較普遍,效果也較為顯著.但是,因固體潤滑填料本身存在著與聚合物基體相容性差的問題,從而難以有效發(fā)揮其潤滑效果[8-10].

石墨烯因其具有極佳的機械性能、導(dǎo)熱性能和自潤滑性能等特點,而被廣泛用作固體潤滑填料[9,11,12].但是,純的石墨烯表面不含活性官能團,導(dǎo)致其在聚合物中分散性較差,難以有效發(fā)揮其優(yōu)異性能[13-15].

離子液體(ILs)是由有機陽離子和有機或無機陰離子組成的室溫熔融鹽,其具有低的揮發(fā)性、強的表面吸附性以及高的熱穩(wěn)定性等特點[16-18].相較于潤滑油,離子液體不僅能夠在金屬摩擦副表面形成高效吸附膜和發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng),從而具有較低的摩擦系數(shù)和較好的抗磨損性.但將離子液體直接應(yīng)用于摩擦界面,并不適用于油敏材料和無油污染的操作條件,且相比于固體潤滑填料其具有承載能力較差的弱點.

微膠囊具有典型的“核-殼”結(jié)構(gòu),能夠根據(jù)需要通過改變其壁材和芯材的結(jié)構(gòu)而賦予其廣泛的應(yīng)用價值.其能有效地將液體潤滑劑包覆固定,隔離了芯材與外界環(huán)境直接接觸,從而提高潤滑材料的穩(wěn)定性[19].同時,可以有效避免固體潤滑填料的團聚現(xiàn)象,增強潤滑劑與基體的相容性.

基于以上背景,本文制備了離子液體(IL)為芯材,氧化石墨烯(GO)和聚亞苯基砜(PPSU)為壁材的微膠囊(GPILM),并將GPILM 微膠囊引入到PI基體中,制備了一種含有“固-液”復(fù)合潤滑填料的PI基復(fù)合涂層(GPILM/PI),并系統(tǒng)研究了GPILM 微膠囊引入量對其摩擦學(xué)性能的影響.結(jié)果表明,GPILM/PI復(fù)合涂層與純PI涂層相比,其摩擦學(xué)性能得到了顯著提升.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要實驗材料

氧化石墨烯(GO)參照文獻(xiàn)[20]制備;1-(1-氨基乙基)-3-甲基咪唑溴鹽離子液體,購買于青島奧立科新材料科技有限公司;4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),均購于上海麥克林生化科技有限公司;無水乙醇和丙酮,購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司;二氯甲烷(DCM),購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.以上所用試劑均為分析純.

聚亞苯基砜(PPSU,工業(yè)級,大連聚砜塑料有限公司);聚乙烯醇(PVA,聚合度:1 750±50,天津市大茂化學(xué)試劑廠).

1.1.2 實驗儀器及表征測試

采用ZS90納米粒度電位分析儀(DLS,英國MALVERN 公司)分析材料的粒徑;采用德國徠卡的DM2500M 型正置式顯微鏡和日本Hitachi公司的S4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌.

摩擦磨損實驗均在MMUD-1B 型摩擦磨損試驗機上對涂層在干摩擦條件下進(jìn)行測試,測試前摩擦副采用600目砂紙進(jìn)行打磨并用丙酮擦拭干凈.測試條件為載荷100 N,轉(zhuǎn)速200 r/min,溫度20±3 ℃,濕度40±5%,試驗時間60 min.摩擦系數(shù)曲線可以直接從試驗設(shè)備上得到.通過分別測試3個平行試樣60 min后求平均,得到試樣的摩擦系數(shù).試樣的體積磨損率ω([mm3/(N·m)])可由公式(1)計算求得:

式(1)中:L-滑動距離(m);F-載荷(N);V-磨損量(mm3),可由公式(2)求得:

式(2)中:m1和m2分別表示涂層樣品在測試前和測試后的質(zhì)量(g),ρ-涂層樣品在測試溫度下的密度(g/mm3).

1.2 GPILM 的制備

首先,在25 ℃條件下,將0.5 g的PPSU 和1 g的GO 在200 r/min的攪拌速度下均勻分散在30 mL的DCM 中,得到溶液A.然后,將0.4 g的PVA 和3 g的1-(1-氨基乙基)-3-甲基咪唑溴鹽離子液體添加到40 mL去離子水中,進(jìn)行磁力攪拌,均勻分散,得到溶液B.接著,將溶液A 與溶液B,在55 ℃、400 r/min下,攪拌2 h,使其充分混合.最后,采用去離子水和無水乙醇分別對上述產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌3次后,采用真空干燥箱在60 ℃下干燥,得到GPILM.

為了比較研究,采用上述制備工藝,在不添加GO 的情況下,制備了IL 為芯材,PPSU 為壁材的微膠囊(PILM).

1.3 PI和GPILM/PI復(fù)合涂層的制備

首先,取0.002 5 mol的ODA 分散在7 mL的丙酮溶液中,進(jìn)行磁力攪拌.其次,將0.002 5 mol的PMDA 加入上述混合液中,在600 rmp/min下進(jìn)行攪拌.然后,在室溫下,N2保護(hù)氣氛中,連續(xù)攪拌20 h,制備得到聚酰胺酸PAA 溶液.接著,將GPILM 超聲分散到3 mL的丙酮溶液中,再加到上述PAA 溶液中,繼續(xù)攪拌2 h.最后,將所得到的GPILM/PAA溶液涂覆在馬口鐵基材表面,并在高溫烘箱中進(jìn)行熱酰亞胺化處理(具體工藝為:60 ℃/2 h+100℃/1 h+150℃/1 h+200℃/1 h+250℃/1 h+300℃/1 h),即得到GPILM/PI復(fù)合涂層(制備流程如圖1所示).

圖1 GPILM/PI復(fù)合涂層的制備流程

同時,根據(jù)上述實驗制備流程,制備了PI和PILM/PI復(fù)合涂層,且所有涂層的厚度均可以達(dá)到45±5μm.

2 結(jié)果與討論

2.1 PILM 和GPILM 的粒徑和形貌表征

采用DLS對兩種微膠囊的粒徑大小進(jìn)行了測試,如圖2所示為PILM 微膠囊和GPILM 微膠囊的粒徑大小分布圖.從圖2可以觀察到,PILM 微膠囊的粒徑為(40±15)μm,GPILM 粒徑為(45±15)μm.相比于PILM 微膠囊,GPILM 微膠囊粒徑較大,這可能是由于GO 成功地覆蓋到了PILM微膠囊表面導(dǎo)致其粒徑變大.

圖2 PILM 和GPILM 的粒徑大小分布圖

如圖3(a)所示,可以觀察到PILM 微膠囊具有光滑的外表面及球形結(jié)構(gòu),且其粒徑大小為(40±15)μm.其次,可以從圖3(a)插圖中觀察到PILM 微膠囊表面有少量的小孔,這些小孔形成的原因可能是溶劑同時在PILM 的內(nèi)外部進(jìn)行揮發(fā).但是內(nèi)部溶劑的揮發(fā)由于受PPSU 的影響,其揮發(fā)速度相較于外部稍慢,從而在PILM 外壁慢慢固化成形時,會阻礙PILM 內(nèi)部溶劑的逐漸揮發(fā),導(dǎo)致其內(nèi)部壓強慢慢增大,從而在透過PILM 囊壁到達(dá)外部時,會形成小孔[21].

圖3(b)是GPILM 微膠囊的SEM 圖.GPILM的形貌呈現(xiàn)規(guī)則的球形結(jié)構(gòu),但是其表面較為粗糙.從紅色虛線框中可以看到其表面存在大量的片狀結(jié)構(gòu),這說明石墨烯片被PPSU 緊密包覆.此外,導(dǎo)致GPILM 微膠囊表面較為粗糙的原因可能是由于GO 和PPSU 在微膠囊的外部沉積.而這種粗糙的形貌結(jié)構(gòu)有利于微膠囊與樹脂基體結(jié)合.為了進(jìn)一步的證實GPILM 為核-殼結(jié)構(gòu),采用了光學(xué)顯微鏡對該微膠囊進(jìn)行了觀察,由圖3(b)的嵌入圖的光學(xué)顯微鏡照片可以看出,GPILM 呈現(xiàn)典型的“核-殼”中空球狀結(jié)構(gòu),由此可以證實GPILM已成功制備.

圖3 PILM 的SEM 圖、GPILM 的SEM 和光學(xué)顯微鏡圖

2.2 復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能研究

為了研究微膠囊的引入對其PI復(fù)合涂層摩擦學(xué)性能的影響,本文采用MMUD-1B 型摩擦磨損試驗機在干摩擦、載荷100 N,轉(zhuǎn)速200 r/min,溫度20±3 ℃,濕度40±5%,時間為60 min條件下對PILM/PI和GPILM/PI復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能進(jìn)行測試.

如圖4所示,分別為PILM 和GPILM 微膠囊的引入量對其PI復(fù)合涂層摩擦性能的影響.由圖4(a)可知PI涂層的平均摩擦系數(shù)為0.29,由圖4(b)可知PI涂層體積磨損率為5.5×10-6mm3/(N·m),隨著PILM 微膠囊含量的增加,其PI復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)和體積磨損率均有所下降.當(dāng)PILM 添加量為10 wt%時,涂層的平均摩擦系數(shù)及體積磨損率降至最低,分別為0.24和1.4×10-6mm3/(N·m),相比于PI涂層分別降低了17.2%和74.5%.

圖4(c)和4(d)分別為GPILM 微膠囊引入量對其PI復(fù)合涂層摩擦系數(shù)和體積磨損率的影響圖.對于GPILM/PI復(fù)合涂層,當(dāng)GPILM 添加量為5 wt%時,其復(fù)合涂層的平均摩擦系數(shù)及體積磨損率降至最低,分別為0.21和1.2×10-6mm3/(N·m),相比于純PI分別降低了27.6%和78.2%,與PILM/PI復(fù)合涂層相比分別降低了12.5%和14.2%.這是由于摩擦過程中微膠囊破裂,釋放出包裹的液體IL,在摩擦界面起到邊界潤滑作用,有效降低了復(fù)合涂層的摩擦系數(shù).同時,壁材中的GO 在摩擦過程中析出,在金屬摩擦副表面形成自潤滑轉(zhuǎn)移膜,防止金屬摩擦副與涂層的直接接觸,從而顯著降低其摩擦系數(shù)和體積磨損率.然而,當(dāng)PILM 和GPILM含量分別增加至20 wt%和10 wt%時,其復(fù)合材料平均摩擦系數(shù)均增加至0.29,比純PI涂層的平均摩擦系數(shù)值還高,這主要是微膠囊的加入對材料的力學(xué)性能的影響較大.當(dāng)微膠囊含量增加到一定值時,復(fù)合涂層的強度急劇降低,難以形成有效的自潤滑轉(zhuǎn)移膜,從而導(dǎo)致其摩擦系數(shù)和體積磨損率上升.

圖4 PILM 和GPILM 添加量對其PI復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響

2.3 復(fù)合涂層的磨損面分析

為了研究GPILM/PI復(fù)合涂層在摩擦過程中的磨損機理,采用SEM 對復(fù)合材料的磨損面進(jìn)行分析.

如圖5 所示為微膠囊/PI復(fù)合涂層摩擦面的SEM 圖.圖5(a)為PI涂層的摩損面SEM 圖,由圖中可以看出其摩擦表面粗糙,有較多的劃痕和較深的犁溝,磨痕周圍存在細(xì)小的磨屑,表現(xiàn)出了粘著磨損與疲勞破損破壞特征[22-24].

圖5(b)為10 wt%PILM/PI復(fù)合涂層的摩擦面SEM 圖,其摩擦面相對比較光滑,這是因為在摩擦過程中,微膠囊破裂離子液體流出,在摩擦表面形成了一層邊界潤滑膜,該潤滑膜降低了摩擦副對其涂層表面的破壞,使摩擦系數(shù)和磨損率有效降低.

圖5(c)為5 wt%GPILM/PI復(fù)合涂層的的摩擦面SEM 圖,由圖中可以看出其摩擦表面較為光滑,且可觀察到未磨破的微膠囊,和破裂的微膠囊以及破裂后留下的碎片,是典型的邊界潤滑和磨粒磨損特征.由此說明,固-液復(fù)合潤滑GPILM 微膠囊壁材在金屬摩擦副表面磨損過程中,殼層在載荷和轉(zhuǎn)速的雙重作用下被磨破.被磨破后使得壁材中的固體潤滑填料-GO 與芯材中釋放出的液體潤滑劑-IL,同時發(fā)揮優(yōu)異的協(xié)同潤滑作用,在摩擦界面生成界面轉(zhuǎn)移膜.這種界面轉(zhuǎn)移膜的存在可以有效防止金屬摩擦副與涂層的直接接觸,其不僅可以降低其復(fù)合涂層摩擦系數(shù),而且可以顯著提升其涂層的耐磨性.此外,由GPILM 微膠囊形成的界面轉(zhuǎn)移膜不僅具有液體潤滑劑的邊界潤滑作用,而且具備了固體潤滑劑的潤滑與承載功能,因而其復(fù)合涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的減摩、耐磨性能.

圖5 復(fù)合涂層磨損面的SEM 圖

3 結(jié)論

本文成功制備了以GO 和PPSU 為壁材,以IL為芯材的固-液復(fù)合微膠囊,并將其作為潤滑填料引入PI涂層中,對其復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能進(jìn)行深入研究.最終得出以下結(jié)論:

(1)采用溶劑揮發(fā)法制備出PILM 微膠囊粒徑大小為(40±15)μm,其表面結(jié)構(gòu)致密,沒有裂紋或凹陷,具有規(guī)整的球形結(jié)構(gòu);GPILM 微膠囊粒徑為(45±15)μm,呈球形結(jié)構(gòu),表面粗糙;

(2)當(dāng)GPILM 微膠囊添加量為5 wt%時,GPILM/PI復(fù)合涂層的平均摩擦系數(shù)及體積磨損率分別為0.21和1.2×10-6mm3/(N·m),與純PI相比分別降低了27.6%和78.1%,與PILM/PI復(fù)合涂層相比分別降低了12.5%和14.2%;

(3)微膠囊的結(jié)構(gòu)能夠有效發(fā)揮固體潤滑填料與液體潤滑劑的協(xié)同作用.

綜上而言,該類結(jié)構(gòu)的微膠囊能夠發(fā)揮良好的潤滑和耐磨效果,有望在航空航天、化工和電子等領(lǐng)域的摩擦系統(tǒng)中得到實際應(yīng)用.