于成龍,程 航,金黨波,宋 杰,楊晨光,李 海,文 毓,華建梅

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院,陜西 西安 710021;2.陜西金灃科技有限公司,陜西 西安 710000)

0 引言

鋰是重要的戰(zhàn)略金屬資源,受先進能源材料產(chǎn)業(yè)的拉動,在國民經(jīng)濟和國防建設(shè)中具有重要的戰(zhàn)略地位,被譽為“21世紀的能源金屬”[1].鋰主要來源于礦石資源和鋰水資源,其中超過60%的鋰存在于鹽湖鹵水和海水中.目前,常用的提鋰方法中離子篩吸附法因具有高選擇性、高循環(huán)穩(wěn)定性、高飽和吸附容量的特點,是最有前景的提鋰方法之一[2,3].鋰離子篩的類型主要有錳氧化物、鈦氧化物、鋁酸鹽、銻酸鹽、鈮酸鹽、復合金屬氧化物等[4],其中錳氧化物和鈦氧化物是研究熱點.錳氧化物型鋰離子篩具有較高的吸附容量、吸附速率和良好的吸附選擇性[5,6].但是,在酸洗過程中存在Mn3+的歧化反應(yīng)和Jahn-Teller效應(yīng),較高的Mn2+溶損率不利于長期循環(huán)使用[7,8].而層狀TiO(OH)2(也常寫作H2TiO3)鋰離子篩中的Ti4+具有高度穩(wěn)定性,溶損率遠遠低于Mn2+,解決了鋰離子篩的溶損問題,還兼具良好的化學穩(wěn)定性和較高的吸附容量[9,10].但超細的TiO(OH)2粉體鋰離子篩在工業(yè)應(yīng)用中,存在著回收困難、流損大的問題,不能直接應(yīng)用于鹽湖鹵水或海水的提鋰.

目前,通常采用成形的方法解決粉體TiO(OH)2鋰離子篩在溶液中的回收困難問題.Liyuan Zhang等[11]將H2TiO3顆粒負載在多孔α-Al2O3泡沫陶瓷上,解決了鋰離子篩的回收問題,但與粉體鋰離子篩相比,其平衡吸附容量下降了49.8%.Lawrence A Limjuco等[12]將Li2TiO3負載在PVA 泡沫上,制備出便于回收的塊狀鋰離子篩,但當Li2TiO3加載量低時,PVA 泡沫表現(xiàn)出較差的選擇性吸附性能.Chosel P Lawagon等[13]用靜電紡絲法制備了纖維狀的鋰離子篩,但鋰離子篩的加載量較小,基體材料占據(jù)的體積較大,存在較大的浪費.在成形過程中,基體材料對吸附容量、吸附速率、選擇性吸附、循環(huán)穩(wěn)定性等影響極大.多孔碳膜具有高滲透性、高穩(wěn)定性、高比表面積、高機械強度和化學惰性等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域[14].Yu 等[15]采用C6H8O7·H2O 和Li2TiO3混合,合成了TiO(OH)2/C鋰離子篩,具有優(yōu)異的選擇性吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

本文借鑒于核聚變工程領(lǐng)域中β-Li2TiO3小球制備工藝,以多孔碳材料為基體,制備TiO(OH)2/C鋰離子篩[16].研究了不同C 含量的TiO(OH)2/C鋰離子篩對鋰離子吸附容量的影響,并對其吸附動力學進行了研究.采用SEM 測試分析TiO(OH)2/C鋰離子篩的形貌.采用XRD 測試分析TiO(OH)2/C鋰離子篩吸附前后的物相,采用Raman測試分析TiO(OH)2/C 鋰離子篩吸附前后的鍵合關(guān)系,研究C 含量對吸附容量影響的主要原因.

1 實驗部分

1.1 主要材料

銳鈦礦相二氧化鈦TiO2(分析純,純度≥98%,國藥集團化學試劑有限公司,中國),一水合氫氧化鋰LiOH·H2O(分析純,純度≥98%,國藥集團化學試劑有限公司,中國),一水合檸檬酸C6H8O7·H2O(分析純,純度≥98%,國藥集團化學試劑有限公司,中國),1-辛醇C8H18O(分析純,純度≥98%,國藥集團化學試劑有限公司,中國),濃鹽酸HCl(分析純,純度≥98%,國藥集團化學試劑有限公司,中國).所有的試劑都是購買后直接使用,未經(jīng)過進一步提純.

1.2 TiO(OH)2/C鋰離子篩的制備

首先采用水熱法制備Li2TiO3前驅(qū)體.稱取Li∶Ti比為2∶1的LiOH·H2O和銳鈦礦相TiO2粉體置于水熱釜中,加入70%填充比的蒸餾水,其中Li+濃度為2mol/L.超聲處理15min后密封置于烘箱中,在120℃反應(yīng)2h.將反應(yīng)結(jié)束后的樣品50℃烘干,研磨后將樣品置于瓷舟中在箱式電阻爐內(nèi)700℃煅燒12h,得到Li2TiO3前驅(qū)體[17].

用所制得的Li2TiO3前驅(qū)體和C6H8O7·H2O制備Li2TiO3/C凝膠塊.稱取摩爾比為1∶0.25、1∶0.50、1∶0.75、1∶1.00、1∶1.25和1∶1.50的Li2TiO3和C6H8O7·H2O并混合均勻.加入一定量的濃度為30%的H2O2,將Li2TiO3在懸浮液中的濃度控制為25%.在60℃水浴中超聲1.5h并持續(xù)攪拌.加入與Li2TiO3的質(zhì)量比為0.33%的1-辛醇再超聲處理15min得到漿料.將漿料置于丙酮中固化3天后再經(jīng)50℃干燥2天,得到Li2TiO3/C干凝膠塊.將干凝膠塊在N2氣氛下,900℃煅燒4h,得到Li2TiO3/C[15].

將Li2TiO3/C和0.2mol/L的HCl溶液混合,120℃下酸洗24h.用去離子水反復清洗直至上清液為中性,在空氣氣氛下干燥,得到TiO(OH)2/C鋰離子篩.按照合成過程中Li2TiO3和C6H8O7·H2O的混合比例,將最終制得的TiO(OH)2/C鋰離子篩編號為C含量1∶x(x=0.00、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25和1.50)的TiO(OH)2/C鋰離子篩.

1.3 TiO(OH)2/C鋰離子篩吸附實驗

配制pH值為11.73,Li+濃度為350mg/L的LiOH標準溶液.按照液固比為1000∶1(mL/g)稱取TiO(OH)2/C鋰離子篩加入LiOH標準溶液中.在溫控磁力攪拌機上攪拌4h進行吸附實驗,依次在吸附開始后的0.5h、1h、1.5h、2h、3h和4h取樣.將所取得的樣品置于離心機中進行離心,取上清液保存,并將沉淀物倒回繼續(xù)攪拌.

1.4 吸附動力學

由式(1)和式(2)可以計算平衡吸附容量(qe)和各時刻的吸附容量(qt).

式(1)、(2)中:qe(mg/g)為TiO(OH)2/C 鋰離子篩在吸附平衡時Li+的吸附容量;qt(mg/g)為TiO(OH)2/C鋰離子篩在t時Li+的吸附容量;C0為吸附前溶液中Li+濃度(mg/L);Ce為吸附平衡時溶液中Li+濃度(mg/L);Ct為t時刻溶液中Li+濃度(mg/L);m為TiO(OH)2/C 鋰離子篩的質(zhì)量(g);V為溶液的體積(m L).

用偽二級動力學研究TiO(OH)2/C鋰離子篩的吸附動力學.式(3)為偽二級動力學方程,通過對各時刻的吸附容量進行擬合,可以計算得出TiO(OH)2/C鋰離子篩的平衡吸附容量qe和吸附速率常數(shù)k2.

式(3)中:qe(mg/g)為TiO(OH)2/C 鋰離子篩在吸附平衡時Li+的吸附容量;qt(mg/g)為TiO(OH)2/C鋰離子篩在t時Li+的吸附容量;k2(g/(mg·h))為偽二級動力學方程的吸附速率常數(shù);t2(h)為吸附時間.

1.5 測試與表征

用日本理學公司生產(chǎn)的X 射線衍射儀(λ=0.154 0 nm,D/max2200PC)對吸附Li+前后的TiO(OH)2/C 鋰離子篩進行物相分析,加速電壓為40 k V,管流為40 m A,掃描范圍為15°～70°.用英國Renishaw 公司生產(chǎn)的Invia型顯微共焦激光Raman光譜儀對純C、粉體TiO(OH)2及吸附Li+前后的TiO(OH)2/C鋰離子篩進行Raman光譜測試,激光束波長為532 nm.用日本日立公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(FE-SEM,S-4800)對其進行微觀形貌觀察.用美國Thermofisher公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES,IRIS Interpid II)測試各取樣時刻溶液中Li+濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸鋰性能及吸附動力學研究

圖1(a)為不同C 含量的TiO(OH)2/C 鋰離子篩吸附容量隨吸附時間變化圖,圖1(b)為偽二級動力學擬合圖.表1 為不同C 含量的TiO(OH)2/C鋰離子篩利用偽二級動力學擬合得到的平衡吸附容量、平衡吸附速率和擬合相關(guān)系數(shù)參數(shù)表.

從圖1(a)可以看出,純C 經(jīng)4 h吸附后,Li+吸附容量始終保持為0 mg/g,表明C 對Li+沒有吸附.各C含量的TiO(OH)2/C 鋰離子篩的吸附容量均呈現(xiàn)先快速增長后趨于平衡的趨勢.在吸附最開始的1 h吸附容量快速增長,隨后吸附容量緩慢增加,當吸附達到4 h 時,各C 含量的TiO(OH)2/C 鋰離子篩的吸附容量均達到或接近平衡.但不同C含量的TiO(OH)2/C 鋰離子篩吸附容量各不相同,差異顯著,表明C 含量對吸附容量有顯著影響.TiO(OH)2粉體的Li+吸附容量為41.39 mg/g.C 含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩吸附容量最高,為53.46 mg/g,吸附容量提高了29.16%.

圖1 不同C含量的TiO(OH)2/C鋰離子篩吸附容量隨吸附時間變化圖和偽二級動力學擬合圖

結(jié)合表1可知,各C 含量的TiO(OH)2/C 鋰離子篩吸附速率均大于0.02 g/(mg·h),均具有較快的平衡吸附速率.平衡吸附速率k2與平衡吸附容量qe呈反比,平衡吸附容量qe越大,平衡吸附速率k2越小,平衡吸附容量最大的C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C 鋰離子篩的平衡吸附速率k2仍有0.023 50 g/(mg·h),具有較高的平衡吸附速率.

表1 不同C含量的TiO(OH)2/C鋰離子篩利用偽二級動力學擬合得到的平衡吸附容量、平衡吸附速率和擬合相關(guān)系數(shù)參數(shù)表

結(jié)合圖1(b)和表1 可以看出,粉體TiO(OH)2鋰離子篩和各C 含量的TiO(OH)2/C 鋰離子篩的偽二級動力學擬合參數(shù)R2均接近于1,表明線性關(guān)系強,各C 含量的TiO(OH)2/C 鋰離子篩吸附均適合用偽二級動力學解釋.

2.2 TiO(OH)2/C形貌分析

圖2(a)為粉體TiO(OH)2的SEM 圖譜,圖2(b)為對應(yīng)的大尺寸和小尺寸TiO(OH)2的粒徑分布直方圖,圖2(c)為C 含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩的SEM 圖譜,圖2(d)為對應(yīng)的大尺寸和小尺寸TiO(OH)2的粒徑分布直方圖.

結(jié)合圖2(a)和(b)可以看出,粉體TiO(OH)2呈密集分布的橢球狀,出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象,分散性差.TiO(OH)2顆粒粒徑最小值為0.38μm、最大值為1.22μm、中值粒徑為0.75μm.粉體TiO(OH)2的顆粒上,均勻分布有小尺寸的TiO(OH)2顆粒,粒徑最小值為23 nm、最大值為37 nm、中值粒徑為29 nm.

由圖2(c)和(d)可以看出,C 含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C 鋰離子篩呈現(xiàn)出與粉體TiO(OH)2完全不同的形貌.TiO(OH)2/C 的顆粒尺寸相較粉體有較大程度減小,粒徑最小值為0.10μm、最大值為0.43μm、中值粒徑為0.21μm.C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩上也分布有小尺寸的TiO(OH)2顆粒,粒徑最小值為21 nm、最大值為34 nm、中值粒徑為27 nm.C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C 鋰離子篩大尺寸顆粒和小尺寸顆粒的尺寸都有一定程度減小,TiO(OH)2間的團聚現(xiàn)象消失,均勻散落分布在基體C 膜上,構(gòu)成多維有序的TiO(OH)2/C 結(jié)構(gòu),更有利于實際工業(yè)應(yīng)用.

圖2 粉體TiO(OH)2和C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩的SEM 圖譜和粒徑分布統(tǒng)計直方圖

2.3 吸附前后物相分析

C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C 鋰離子篩有最佳的吸附容量,以下將通過吸附前后物相和鍵合關(guān)系的變化分析其吸附容量提升的原因.圖3(a)為粉體TiO(OH)2鋰離子篩吸附Li+前后的XRD 圖譜,圖3(b)為C 含量為1∶0.25 的TiO(OH)2/C鋰離子篩吸附Li+前后的XRD 圖譜.表2列出了粉體TiO(OH)2和C 含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩吸附前后TiO(OH)2的三強峰所對應(yīng)的位置、強度及晶粒尺寸.結(jié)合圖3和表2可以看出,吸附前后XRD 圖譜的主要峰位置、強度和根據(jù)德拜-謝樂公式計算的晶粒尺寸有顯著不同,吸附前后TiO(OH)2的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

由圖3(a)可以看出,吸附前粉體TiO(OH)2鋰離子篩三強峰分別位于25.51°、37.91°和47.36°,根據(jù)德拜-謝樂公式計算得到的三強峰對應(yīng)的晶粒尺寸分別為54 nm、71 nm 和98 nm,平均晶粒尺寸為74 nm.吸附Li+后,三強峰依次向低角度方向偏移了0.34°、0.03°和向高角度方向偏移了0.14°;三強峰的強度依次發(fā)生了減弱、相當和增強;根據(jù)德拜-謝樂公式計算,吸附Li+后三強峰所對應(yīng)的晶粒尺寸依次增大了1 nm、5nm 和減小了22 nm.

圖3 不同C含量的鋰離子篩的XRD 圖譜

TiO(OH)2/C鋰離子篩吸附Li+后,Li+與TiO(OH)2中的H+發(fā)生交換,Li+進入晶體中.由于H+和Li+的原子半徑不同,原子半徑較大的Li+使周圍的晶體場發(fā)生畸變,導致各特征衍射峰位置和計算得到的晶粒尺寸發(fā)生變化.吸附Li+后其特征峰所對應(yīng)的強度也發(fā)生了明顯變化,表明鋰離子篩吸附的Li+進入TiO(OH)2晶體后還引起特征峰所對應(yīng)晶面上的原子排列發(fā)生變化.

C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C 鋰離子篩三強峰位置均向高角度方向偏移,這是由于成形過程中C對TiO(OH)2鋰離子篩影響使TiO(OH)2三特征衍射峰對應(yīng)晶面間的結(jié)合能減小造成的.

C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩吸附Li+前后三強峰的位置、強度和計算得到的晶粒尺寸有不同的變化規(guī)律.吸附Li+后位于25.56°、38.05°和47.45°的特征衍射峰均向高角度方向偏移,依次偏移的角度為0.25°、0.14°和0.24°;同時,三強衍射峰強度均發(fā)生了減弱.根據(jù)德拜-謝樂公式計算,吸附Li+后,三強峰所對應(yīng)的晶粒尺寸依次減小了3 nm、增大了103 nm 和12 nm.由于C的引入導致變化規(guī)律不同.

由表2還可看出,粉體TiO(OH)2和C 含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C 鋰離子篩XRD 圖譜中三強峰對應(yīng)晶面的平均晶粒尺寸分別為74 nm和61 nm.C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C 鋰離子篩平均晶粒尺寸減小,推測其比表面積增大,晶粒表面的吸附交換位點增多,更有利于吸附,吸附容量將增加,與2.1節(jié)中C 含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩Li+平衡吸附容量高于粉體TiO(OH)2鋰離子篩相符.

表2 粉體TiO(OH)2和C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩吸附前后TiO(OH)2的三強峰所對應(yīng)的位置、強度及晶粒尺寸表

2.4 吸附前后Raman光譜分析

圖4(a)、(b)分別為粉體TiO(OH)2鋰離子篩和C吸附Li+前后的Raman光譜,圖5為C 含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩吸附前后的Raman光譜.

從圖4可以看出,吸附前粉體TiO(OH)2鋰離子篩在151cm-1、398cm-1、519cm-1和637cm-1處出現(xiàn)振動峰,吸附Li+后,位于151cm-1處的振動峰位置未發(fā)生變化,而位于398cm-1、519cm-1和637cm-1分別向低波數(shù)方向偏移24cm-1、27cm-1和26cm-1.振動峰位置的偏移是由于吸附Li+后,Li+取代H+導致周圍晶體場發(fā)生畸變,鍵合關(guān)系發(fā)生改變造成的.而C 在1 345cm-1、1 588cm-1、2 678cm-1和2 916cm-1處出現(xiàn)振動峰,吸附前后各振動峰的位置均沒有發(fā)生偏移,由此也可證明在吸附前后C 沒有參與吸附,與2.1節(jié)中的吸鋰性能一致.

圖4 粉體TiO(OH)2鋰離子篩和C的Raman光譜

從圖5可以看出,C 含量為1∶0.25 的TiO(OH)2/C 鋰離子篩吸附Li+前出現(xiàn)位于153cm-1、201cm-1、374cm-1、490cm-1、611cm-1TiO(OH)2的振動峰;和位于1 349cm-1、1 588cm-1、2 683cm-1、2 921cm-1C 的振動峰.位于153cm-1、374cm-1和611cm-1處TiO(OH)2的振動峰分別向低波數(shù)偏移4cm-1、4cm-1和12cm-1.而與粉體TiO(OH)2鋰離子篩振動不同的是,位于490cm-1處和新出現(xiàn)的位于201cm-1處的振動峰向高波數(shù)分別偏移了1cm-1和17cm-1.屬于C的振動峰也發(fā)生了偏移,位于1 349cm-1、1 588cm-1處振動峰分別向高波數(shù)方向偏移了9cm-1、4cm-1,而位于2 683cm-1、2 921cm-1處振動峰分別向低波數(shù)方向偏移了9cm-1、23cm-1.

圖5 C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩Raman光譜

在成形后,粉體TiO(OH)2位于151cm-1、398cm-1、519cm-1和637cm-1處的振動峰發(fā)生了偏移,位于151cm-1處的振動峰向高波數(shù)方向偏移 了2cm-1,而398cm-1、519cm-1和637cm-1處的振動峰分別向低波數(shù)方向偏移24cm-1、20cm-1和26cm-1.位于201cm-1處的振動峰是[Li1-O6]八面體中的Li1-O 鍵伸縮振動所致的.加入的C增強了TiO(OH)2/C 鋰離子篩中Li1-O6的振動,導致在201cm-1處出現(xiàn)了新的振動峰.這是C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩吸附容量提高的主要原因.

C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C 鋰離子篩成形后,吸附前后TiO(OH)2振動峰的不同變化規(guī)律,也是由于TiO(OH)2與C 結(jié)合后鍵合關(guān)系發(fā)生改變造成的.由于C 不吸附Li+,因此TiO(OH)2/C 鋰離子篩中C 振動峰的變化,是TiO(OH)2吸附Li+后結(jié)構(gòu)改變所導致的.

3 結(jié)論

為解決TiO(OH)2鋰離子篩的回收利用困難問題,借鑒核聚變工程領(lǐng)域中β-Li2TiO3小球制備工藝,創(chuàng)新采用多孔碳作為基體材料,制備了不同C含量的TiO(OH)2/C 鋰離子篩,研究了不同C含量的TiO(OH)2/C 鋰離子篩對Li+的吸附容量,表征了TiO(OH)2/C鋰離子篩的結(jié)構(gòu),并分析了C含量對吸附容量影響的主要原因,得到以下3點結(jié)論:

(1)C 含量對TiO(OH)2/C 鋰離子篩吸鋰性能有顯著影響,C含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩Li+吸附容量最大,為53.46 mg/g;平衡吸附速率與平衡吸附容量成反比,C 含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C 鋰離子篩平衡吸附速率為0.023 50 g/(mg·h),具有較高的平衡吸附速率;C含量對吸附過程沒有影響,均適合用偽二級動力學解釋.

(2)SEM 測試表明C 含量為1∶0.25的TiO(OH)2/C鋰離子篩相較粉體TiO(OH)2,大尺寸和小尺寸的TiO(OH)2顆粒尺寸均減小,TiO(OH)2的團聚現(xiàn)象消失,均勻分布在C膜上,更有利實際工業(yè)應(yīng)用.

(3)XRD 測試表明,吸附后TiO(OH)2三強峰對應(yīng)晶面間的結(jié)合能減小,三強峰位置向高角度方向偏移,TiO(OH)2/C 鋰離子篩平均晶粒尺寸減小,導致吸附容量提高.Raman 測試表明TiO(OH)2/C鋰離子篩的鍵合關(guān)系受到C 的影響,位于153cm-1、374cm-1、611cm-1處振動峰向低波數(shù)方向偏移,201cm-1和490cm-1處振動峰向高波數(shù)方向偏移,對吸附容量的提升有明顯促進作用.