趙 揚(yáng)，莊 圓，李麗莎，解潤(rùn)中，王明霞，嚴(yán) 峰

（1.天津悅泰石化科技有限公司，天津 300384；2.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387；3.長(zhǎng)慶油田采油二廠，甘肅 慶陽(yáng) 745106）

近年來(lái)，霧霾等大氣污染問(wèn)題引起了人們的廣泛關(guān)注，其中，柴油車(chē)尾氣排放是大氣污染的主要來(lái)源之一[1-2]。我國(guó)每年機(jī)動(dòng)車(chē)排放的污染物近5 000萬(wàn)t，其中柴油車(chē)排放的NOx接近機(jī)動(dòng)車(chē)排放總量的70%，柴油車(chē)排放的顆粒物占機(jī)動(dòng)車(chē)排放顆粒物的90%以上[3]。為解決柴油車(chē)尾氣引起的環(huán)境污染問(wèn)題，除了出臺(tái)更加嚴(yán)格的柴油車(chē)尾氣（尤其是NOx）排放標(biāo)準(zhǔn)，還需要研發(fā)新型柴油車(chē)尾氣處理技術(shù)[4-5]。

目前，已被應(yīng)用于柴油車(chē)尾氣處理的技術(shù)包括顆粒物捕集技術(shù)、催化氧化技術(shù)以及選擇性催化還原（SCR）技術(shù)等[6-9]。其中，尿素-選擇性催化還原（Urea-SCR）技術(shù)在我國(guó)使用最為廣泛[10]，尿素（Urea）溶液經(jīng)過(guò)加壓加溫后從噴嘴進(jìn)入SCR系統(tǒng)，在高溫下分解為NH3，后者將NOx還原成N2，同時(shí)生成水。然而，現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中，由于尿素分散不均勻和受熱不均導(dǎo)致其分解不完全，產(chǎn)生縮二脲、三聚氰酸等沉積物，堵塞導(dǎo)管，從而影響SCR系統(tǒng)處理尾氣的效率[11-12]。為了解決這一問(wèn)題，需要提高尿素的分散性能，提升尿素溶液經(jīng)噴嘴噴出的霧化效果。因此，有學(xué)者提出將表面活性劑作為一類(lèi)添加劑添加到尿素溶液中，用以抑制沉積物的產(chǎn)生[13]。

表面活性劑[14]是一類(lèi)分子結(jié)構(gòu)由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)組成的物質(zhì)，基于這種特殊結(jié)構(gòu)，表面活性劑能夠在水溶液表面吸附并定向排列，從而降低水的表面張力；當(dāng)濃度高于其臨界膠束濃度（CMC）后，為了降低自由能，表面活性劑在水溶液中形成親水基團(tuán)朝外、疏水基團(tuán)朝內(nèi)的聚集結(jié)構(gòu)[15-17]。由于表面活性劑的特殊性質(zhì)，其被廣泛應(yīng)用于潤(rùn)濕、分散、乳化等領(lǐng)域。然而，當(dāng)前將表面活性劑作為尿素溶液添加劑的研究還非常罕見(jiàn)，僅有的少數(shù)專利[13]報(bào)道了表面活性劑添加到尿素溶液中后對(duì)SCR系統(tǒng)沉積物的影響，對(duì)于表面活性劑抑制沉積物的機(jī)制及表面活性劑在抑制沉積物相關(guān)的構(gòu)效關(guān)系等方面均缺乏系統(tǒng)研究。由于SCR系統(tǒng)的特殊性，不宜采用含金屬離子或具有腐蝕性質(zhì)的表面活性劑，電中性的非離子表面活性劑是較佳的選擇。

針對(duì)當(dāng)前柴油車(chē)尾氣處理用尿素溶液添加表面活性劑的迫切需求，本文制備了一系列直鏈烷基醇聚氧乙烯醚表面活性劑，測(cè)試了這些表面活性劑的表面活性及表面擴(kuò)張流變性質(zhì)，并將其添加到尿素溶液中，通過(guò)模擬臺(tái)架實(shí)驗(yàn)測(cè)試表面活性劑結(jié)構(gòu)和濃度對(duì)抑制SCR系統(tǒng)沉積物的影響，以期為表面活性劑作為柴油車(chē)尾氣處理液（即尿素溶液）添加劑提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：直鏈C12-C16醇，AR級(jí)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；環(huán)氧乙烷（EO），CP級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；其他試劑均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；水為mili-Q超純水。

儀器：CJ-0.25型高壓反應(yīng)釜，山東威海新元化機(jī)有限公司產(chǎn)品；JK99C型表面張力儀、JMP2000型界面擴(kuò)張流變儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.2 脂肪醇聚醚的制備

向干燥的250 mL反應(yīng)釜中加入0.1 mol起始劑（C12-C16醇）和起始劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的KOH（催化劑）；安裝好反應(yīng)釜并密封后，抽真空，并用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次；將釜體升溫至100℃，抽真空30 min以除去反應(yīng)體系內(nèi)可能存在的水；隨后關(guān)閉抽氣閥，并將釜體溫度上升至130℃，通過(guò)進(jìn)料管向釜體中緩慢通入一定量的環(huán)氧乙烷氣體；反應(yīng)結(jié)束后釜內(nèi)壓力降至負(fù)壓后，停止反應(yīng)；冷卻出料，經(jīng)中和、除鹽及干燥后得到直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 濁點(diǎn)測(cè)試

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T5559—2010/ISO所述方法測(cè)試非離子表面活性劑的濁點(diǎn)。將脂肪醇聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的表面活性劑溶液，觀察其溶解性。對(duì)于透明的溶液，采用升溫法，逐漸升高水浴溫度，觀察溶液由澄清到渾濁的現(xiàn)象，并記錄突變點(diǎn)溫度；對(duì)于常溫下即渾濁的溶液，采用降溫法，將水浴溫度降至濁點(diǎn)以下（此時(shí)溶液澄清），然后逐漸升溫，同樣觀察溶液由澄清到渾濁的現(xiàn)象，并記錄突變點(diǎn)溫度。每個(gè)樣品濁點(diǎn)重復(fù)測(cè)試3次，取平均值。根據(jù)式（1）計(jì)算非離子表面活性劑的親水親油平衡（HLB）值[18]：

式中：TC為濁點(diǎn)。

1.3.2 表面張力及臨界膠束濃度（CMC）測(cè)試

將脂肪醇聚氧乙烯醚配制成不同濃度的水溶液，采用表面張力儀（吊片法）測(cè)試（30±0.1）℃下的表面張力，取3次實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.3.3 表面擴(kuò)張流變測(cè)試

采用JMP2000型界面擴(kuò)張流變儀（Langmuir槽法）測(cè)試表面擴(kuò)張流變[19-20]。首先在干凈、干燥的Langmuir槽中倒入90 mL表面活性劑溶液，安裝好聚四氟滑障和鉑金吊片，使滑障的移動(dòng)恰好能干擾溶液表面，吊片下沿恰好處于溶液表面；待溶液靜置平衡6 h后，使滑障進(jìn)行周期振蕩，此時(shí)溶液表面在兩邊滑障擴(kuò)張或擠壓下發(fā)生周期性變化，進(jìn)而使傳感器探測(cè)到的表面張力產(chǎn)生正弦規(guī)律性響應(yīng)。表面張力的變化值與相對(duì)界面面積的變化值之比即定義為表面擴(kuò)張模量：

式中：A為表面面積（m2）；γ為表面張力（mN/m）；ε為表面擴(kuò)張模量（mN/m）。

1.3.4 模擬臺(tái)架實(shí)驗(yàn)

為測(cè)試脂肪醇聚氧乙烯醚對(duì)尿素不完全分解在SCR系統(tǒng)產(chǎn)生沉積物的影響，本文采用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)開(kāi)展臺(tái)架模擬試驗(yàn)[21]，試驗(yàn)條件如下：排氣溫度200℃，排氣流量95 m3/min，噴射量100 mL，噴射時(shí)間1.5 h，通過(guò)稱重法計(jì)算沉積物的增量。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪醇聚氧乙烯醚濁點(diǎn)及HLB值

本文所制備脂肪醇聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)參數(shù)、濁點(diǎn)及HLB值信息如表1所示。

表1 脂肪醇聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)、濁點(diǎn)及HLB值Tab.1 Structure，cloud point and HLB value of fatty alcohol polyoxyethylene

由表1可以看出，不論以十二醇、十四醇或是十六醇為起始劑，環(huán)氧乙烷（EO）數(shù)為10和5進(jìn)行比較，EO數(shù)較高的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑的濁點(diǎn)較高，親水性增強(qiáng)，相應(yīng)的HLB值上升。當(dāng)親水基EO數(shù)相同時(shí)，隨著疏水基碳數(shù)增加濁點(diǎn)下降，相應(yīng)的HLB值減小。

2.2 脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性

2.2.1 聚氧乙烯數(shù)對(duì)表面活性的影響

6種脂肪醇聚氧乙烯醚的表面張力（γ）-濃度（C）曲線如圖1所示，各表面活性劑的臨界膠束質(zhì)量濃度（CMC，單位g/mL）及與其對(duì)應(yīng)的表面張力（γCMC，單位mN/m）可分別通過(guò)對(duì)γ-C曲線的下降區(qū)和平臺(tái)區(qū)進(jìn)行線性擬合獲得，相關(guān)結(jié)果列于表2中。

圖1 直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚的表面張力-濃度曲線Fig.1 Surface tension-concentration curves of linear fatty alcohol polyoxyethylene ether

由圖1和表2可看出，對(duì)于疏水鏈較短的C12或C14脂肪醇聚氧乙烯醚，當(dāng)EO數(shù)為5時(shí)，表面活性較高。例如，C12EO5和C12EO10的CMC及γCMC分別為2.27×10-5g/mL、28.01 mN/m和4.13×10-5g/mL、28.89 mN/m。即C12EO5開(kāi)始形成膠束的濃度比C12EO10更小，表面張力也更低，表面活性更高；類(lèi)似地，C14EO5的表面活性也高于EO數(shù)為10的C14EO10，且C14EO5的CMC低至0.77×10-5g/mL。相反，當(dāng)疏水鏈碳數(shù)為16時(shí)，EO數(shù)為10的聚醚表面活性較高，其CMC低至0.73×10-5g/mL，明顯低于C16EO5的CMC（2.38×10-5g/mL）。值得注意的是，C16EO5和C16EO10的表面張力明顯高于其他幾種疏水鏈較短的表面活性劑。這可能是因?yàn)镃16EO5和C16EO10在表面的排列較為疏松，表面疏水鏈的相互作用減弱，從而降低表面張力的能力下降，導(dǎo)致C16EO5和C16EO10的表面張力相對(duì)較高。由表2可以看出，C16EO10的膠束化自由能最低，達(dá)到-59.61 kJ/mol，而吸附自由能則相對(duì)較高=-42.65 kJ/mol），表明這2種表面活性劑在溶液表面的吸附趨勢(shì)較小，因而表面張力相對(duì)較高。相應(yīng)地，C12EO5、C14EO5和C16EO10的臨界膠束濃度分別低于C12EO10、C14EO10和C16EO5，該結(jié)果也可從表2中的膠束化自由能數(shù)據(jù)得到佐證，此處不再贅述。

表2 脂肪醇聚氧乙烯醚的表面活性參數(shù)Tab.2 Surface active parameters of fatty alcohol polyoxyethylene ether

pC20為將水表面張力降低20 mN/m時(shí)的表面活性劑濃度（負(fù)對(duì)數(shù)），可用來(lái)描述表面活性劑降低表面張力的效率。由表2可以看出，C14EO5和C14EO10兩種表面活性劑的pC20值相對(duì)較高，說(shuō)明其降低水表面張力的效率較強(qiáng)，與這兩種表面活性劑CMC較低相關(guān)。

2.2.2 烷基碳數(shù)對(duì)表面活性的影響

固定EO數(shù)，改變疏水基團(tuán)鏈長(zhǎng)，可獲得疏水鏈長(zhǎng)對(duì)表面活性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 疏水鏈長(zhǎng)對(duì)直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚表面張力的影響Fig.2 Influence of hydrophobic chain length on surface tension of linear fatty alcohol polyoxyethylene ether

由圖2（a）可看出，當(dāng)EO數(shù)為5時(shí)，隨著脂肪醇碳數(shù)從12增加到14時(shí)，表面活性劑的CMC從2.27×10-5g/mL降低至0.77×10-5g/mL，表面張力則變化不大；當(dāng)脂肪醇碳數(shù)進(jìn)一步增加到16時(shí)，CMC和γCMC均上升，表明此時(shí)表面活性下降。該結(jié)果說(shuō)明C14EO5的表面活性較強(qiáng)。當(dāng)EO數(shù)為10時(shí)，隨著脂肪醇碳數(shù)從12增加到14時(shí)，表面活性劑的CMC從4.13×10-5g/mL降低至1.19×10-5g/mL，表面張力則變化不大；當(dāng)脂肪醇碳數(shù)進(jìn)一步增加到16時(shí)，CMC進(jìn)一步降低至0.73×10-5g/mL，但表面張力卻升高至32.86 mN/m。綜合而言，C14EO5的表面活性較強(qiáng)，降低水的表面張力的效率較高。

2.3 脂肪醇聚氧乙烯醚表面擴(kuò)張流變性質(zhì)

尿素溶液在噴嘴口霧化形成高分散度的小液滴，為提升霧化效果和提高小液滴的分散度，不僅需要降低溶液的表面張力，也需要提升液滴的表面膜強(qiáng)度，表面擴(kuò)張流變是表征表面膜強(qiáng)度的有效方法。脂肪醇聚氧乙烯醚的表面擴(kuò)張模量如圖3所示。通常表面活性劑在水溶液表面上形成吸附膜，該吸附膜具有黏彈性，表面擴(kuò)張模量的大小可以反映表面膜黏彈性的強(qiáng)弱。

由圖3可看出，各表面活性劑的擴(kuò)張模量隨濃度的升高通過(guò)一極大值然后下降。對(duì)于C12EO5、C12EO10和C16EO10，該極大值在表面活性劑濃度為10-5數(shù)量級(jí)，與三者CMC的數(shù)量級(jí)對(duì)應(yīng)；而C14EO5、C14EO10和C16EO53種表面活性劑擴(kuò)張模量最大值對(duì)應(yīng)濃度的數(shù)量級(jí)同樣與其CMC的數(shù)量級(jí)對(duì)應(yīng)。這是因?yàn)樵跇O低濃度（低于CMC）下，表面活性劑優(yōu)先在溶液表面吸附形成吸附膜，隨著濃度升高，表面吸附的表面活性劑分子數(shù)增加，疏水相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致擴(kuò)張模量上升。然而，當(dāng)表面活性劑濃度較高（高于CMC）時(shí)，表面活性劑分子在溶液表面與本體中的擴(kuò)散加劇，這種擴(kuò)散作用往往導(dǎo)致疏水相互作用減弱，從而導(dǎo)致擴(kuò)張模量下降。由圖3還可看出，C14EO5在濃度接近CMC時(shí)，表面擴(kuò)張模量遠(yuǎn)高于其他表面活性劑，表明該表面活性劑在表面吸附后具有較強(qiáng)的疏水相互作用，此時(shí)形成的表面膜強(qiáng)度最高，有利于噴霧的穩(wěn)定。

圖3 脂肪醇聚氧乙烯醚的表面擴(kuò)張流變性質(zhì)Fig.3 Surface expansion rheological properties of fatty alcohol polyoxyethylene ether

2.4 脂肪醇聚氧乙烯醚對(duì)SCR系統(tǒng)沉積物的影響

采用模擬臺(tái)架試驗(yàn)探究了表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)Urea-SCR系統(tǒng)沉積物抑制性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚對(duì)沉積物的抑制效果Tab.3 Inhibitory effect of linear fatty alcohol polyoxyethylene ether on sediments

由表3可看出，尿素溶液中未加任何表面活性劑時(shí)，經(jīng)過(guò)1.5 h的模擬臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)生沉積物29.127 8 g。尿素溶液中添加了表面活性劑后，沉積物的產(chǎn)生量得到抑制。這是由于表面活性劑具有親疏水基團(tuán)，能夠在表面吸附聚集，極大地降低表面張力，使尿素溶液易于分散；同時(shí)，由于表面活性劑在小液滴表面吸附聚集形成單分子膜，具有較高的表面擴(kuò)張模量，從而阻礙小液滴的聚并，提升了尿素溶液霧化液滴的分散效果，使尿素溶液高度分散地進(jìn)入SCR系統(tǒng)，避免了尿素溶液因分散不均勻而在SCR系統(tǒng)內(nèi)局部富集以及由此引起的尿素不完全分解而產(chǎn)生沉積物。

表面活性劑對(duì)沉積物的抑制效果與表面活性劑結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由表3可看出，當(dāng)表面活性劑投加質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，表面張力較低（低于30 mN/m）的幾種表面活性劑對(duì)沉積物的抑制效果較佳，沉積物的減少率均在30%以上，其中C14EO5對(duì)沉積物的抑制率達(dá)到46.2%，這與該表面活性劑具有較高的表面活性有關(guān)，同時(shí)也得益于該表面活性劑在水溶液表面形成的單分子表面膜模量較高。相反，表面張力較高的C16EO5和C16EO102種表面活性劑對(duì)沉積物的影響較小，沉積物的減少率分別僅為18.9%和24.7%。

此外，表面活性劑對(duì)沉積物的抑制效果還受其濃度影響。由表3可看出，隨著表面活性劑濃度升高，抑制沉積物的效果明顯增強(qiáng)，以C14EO5為例，當(dāng)投加質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，與空白樣相比，沉積物減少了15.4%；當(dāng)投加質(zhì)量濃度提高到100 mg/L時(shí)，沉積物減少率達(dá)38.5%；進(jìn)一步升高投加質(zhì)量濃度到500 mg/L時(shí)，沉積物減少率達(dá)到46.2%。這是因?yàn)槟蛩厝芤航?jīng)噴嘴霧化成微小液滴，比表面積大幅增加，當(dāng)表面活性劑濃度低時(shí)新生界面上的表面活性劑分子少，界面膜不穩(wěn)定，小液滴易團(tuán)聚，導(dǎo)致尿素溶液分散度低；而當(dāng)表面活性劑濃度較高時(shí)，新生界面上分散了足夠的表面活性劑分子，使小液滴穩(wěn)定存在，尿素溶液分散度高，霧化效果好，在高溫下快速分解，抑制了沉積物的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

本文研究了不同結(jié)構(gòu)直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性、表面擴(kuò)張流變性質(zhì)及其抑制SCR系統(tǒng)中沉積物的效果，結(jié)論如下：

（1）十二醇聚氧乙烯醚（EO=5，10）和十四醇聚氧乙烯醚（EO=5，10）的表面活性較高，表面張力在29 mN/m以下，低于同樣EO數(shù)的十六醇聚氧乙烯醚，其中C14EO5的CMC達(dá)到10-6g/mL的數(shù)量級(jí)，表面張力28.32 mN/m，表面活性最高。

（2）脂肪醇聚氧乙烯醚在水溶液表面吸附，形成單分子膜，膜強(qiáng)度與表面活性劑結(jié)構(gòu)相關(guān)，對(duì)于十二醇和十四醇聚氧乙烯醚，當(dāng)EO數(shù)為5時(shí)擴(kuò)張模量較高，其中C14EO5的最大擴(kuò)張模量超過(guò)60 mN/m，有利于使小液滴穩(wěn)定分散。

（3）脂肪醇聚氧乙烯醚對(duì)SCR系統(tǒng)沉積物的影響與表面活性劑結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，表面活性和表面擴(kuò)張模量最高的C14EO5對(duì)沉積物的抑制效果最明顯，沉積物的減少率達(dá)到了46.2%。