葉彩華，陳藝敏

（1.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程學(xué)院；2.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品工程學(xué)院，福建 漳州 363000）

當(dāng)前，水體富營養(yǎng)化帶來的水體惡化問題，正在受到越來越多人的關(guān)注.因此，如何對(duì)富營養(yǎng)化水體進(jìn)行處理，成為人們關(guān)心的話題.目前，針對(duì)富營養(yǎng)化水體中磷的處理主要包括生物法和化學(xué)法.生物法主要通過O/A 工藝或污泥進(jìn)行去除，這種除磷工藝的穩(wěn)定性差，且除磷出水濃度只能達(dá)到1～2 mg/L［1-2］.因此，人們將除磷工藝投向化學(xué)法除磷.其中，混凝沉淀法憑借可靠、穩(wěn)定的特點(diǎn)，受到研究者的重視，但付垚認(rèn)為，有機(jī)高分子混凝劑存在殘留物不容易被降解、毒性大的問題，造成其應(yīng)用受到很大限制［3］.因此，人們提出無機(jī)高分子混凝劑［4-5］，以處理更為復(fù)雜的水質(zhì)問題，包括鐵系、鋁系和聚硅酸系.鐵系混凝劑適用的pH 范圍廣，價(jià)格低廉，受溫度影響較小，可以處理含油廢水、含硫或重金屬離子的工業(yè)廢水、含磷廢水等.缺點(diǎn)是亞鐵鹽與雜質(zhì)絡(luò)合生成的物質(zhì)會(huì)使水質(zhì)產(chǎn)生一定色度，某些鐵鹽具有較強(qiáng)的酸性，可能會(huì)對(duì)管道設(shè)備有腐蝕性.鋁鹽沉淀的絮體體積大，但是松散易碎，受酸堿影響和溫度影響較大，且鋁鹽對(duì)人體有毒性的問題也不容忽視，可能會(huì)造成貧血、腦損傷和骨質(zhì)疾病，因此需要嚴(yán)格控制鋁的含量［6］.聚硅酸混凝劑具有制備方法簡單、原料易得、造價(jià)很低、安全無毒和粘性吸附強(qiáng)的特點(diǎn)，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn).如譚強(qiáng)等用鼓風(fēng)干燥方式固化PSA，形成樹狀枝杈結(jié)構(gòu)長鏈的PSAF，結(jié)果表明制備的聚硅酸鋁鐵比傳統(tǒng)混凝劑的去除效果好［7］；楊依民等用硫酸鐵、硫酸鋁及硅酸鈉為原料制備聚硅酸硫酸鋁鐵（PAFSS）混凝劑，證實(shí)聚硅酸硫酸鋁鐵（PAFSS）絮凝濁度去除率高達(dá)98.38%［8］.本研究在楊依民等研究基礎(chǔ)上，在聚硅酸中引入鋁鹽和鋅鹽，對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，并考察優(yōu)化工藝后的復(fù)合混凝劑除磷效果.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本試驗(yàn)主要材料為：硅酸鈉（濟(jì)南得盈化工科技有限公司，AR）、鹽酸（佛山市華希盛化工有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）、硫酸鋁（濟(jì)南匯錦川化工有限公司，AR）、硫酸鋅（山東億偉安化工科技有限公司，AR）、氫氧化鈉（濟(jì)南眾杰化工有限公司，AR）.

TP 水樣為某污水廠二級(jí)出水，經(jīng)檢測(cè)，其TP 為1.5 mg/L；COD 值為35 mg/L；pH 值為6.2～7.5.

主要儀器為：磁力攪拌器（上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司，DF-101SZ）、真空干燥箱（上海儀天科學(xué)儀器有限公司，DZF-6030A）、電子掃描顯微鏡（鈞一檢測(cè)技術(shù)（上海）有限公司，Lynx EVO）.

1.2 聚硅酸鋁鋅混凝劑制備

1.2.1 具體制備步驟

（1）將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸和蒸餾水1∶1 混合，混合過程總緩慢滴入濃度為0.3 mol/L 的硅酸鈉溶液.反應(yīng)一段時(shí)間后，待pH 達(dá)到預(yù)定值，將混合物靜置活化，得聚硅酸.

（2）在一定鋁、鋅摩爾比下，取對(duì)應(yīng)的硫酸鋁和硫酸鋅，用磁力攪拌器攪拌，得鋁鋅鹽混合物.

（3）取經(jīng)過一段時(shí)間活化的聚硅酸加入到鋁鋅鹽混合物中攪拌，攪拌時(shí)間為2 h.

（4）攪拌結(jié)束后，將溶液靜置、密封，待其熟化，熟化時(shí)間為1 d.熟化結(jié)束后，得到無色透明溶液.將溶液置于DZF-6030A 型真空干燥箱內(nèi)烘干，得白色粉末，即聚硅酸鋁鋅復(fù)合混凝劑.

1.2.2 聚硅酸鋁鋅混凝劑最佳制備工藝

為研究不同因素對(duì)混凝劑的除磷性能的影響和形貌結(jié)構(gòu)的改變，采用正交實(shí)驗(yàn)，在pH=3、室溫15 ℃的實(shí)驗(yàn)環(huán)境、混凝劑投加量為10 mL 下，以硅酸活化時(shí)間、n（Al+Zn）/n（Si）、n（Al）/n（Zn）作為影響因素，以TP 去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)某污水廠二級(jí)出水水樣進(jìn)行試驗(yàn)，設(shè)計(jì)L16（3 因素4 水平）正交試驗(yàn).試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)如表1 所示.

表1 正交試驗(yàn)因素水平

1.3 聚硅酸鋁鋅混凝劑除磷工藝

為驗(yàn)證在最佳條件下所制備的混凝劑的高效性和實(shí)用性，采用靜態(tài)燒杯試驗(yàn)的方式，以某城市污水處理廠的二級(jí)出水為水樣，用混凝劑進(jìn)行除磷，通過測(cè)定總磷值，觀察除磷是否高效.具體試驗(yàn)方法為：在燒杯中加入400 mL 水樣，通過改變反應(yīng)pH 值、混合時(shí)間、混合轉(zhuǎn)速、混凝劑投加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)水樣進(jìn)行處理，然后取出處理后的水樣，對(duì)上清液中TP 濃度進(jìn)行測(cè)定.每組進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)，取其平均值為最終結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硅酸鋁鋅混凝劑形貌表征

用Lynx EVO 型電子顯微鏡對(duì)制備的聚硅酸鋁鋅表面形貌進(jìn)行分析，形貌圖如圖1.其中（a）為活化時(shí)間為2 h 的聚硅酸，（b）為n（Al+Zn）/n（Si）=1∶1 的聚硅酸鋁，（c）為n（Al）/n（Zn）=2∶1 的聚硅酸鋁鋅.由圖1（a）可知，經(jīng)過2 h 活化，聚硅酸表現(xiàn)為相互聯(lián)系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在空洞.該結(jié)構(gòu)利于吸附架橋和卷掃作用，使其分散性和沉降性皆表現(xiàn)良好；由圖1（b）可知，加入鋁鹽和鋅鹽后，其水解產(chǎn)物與聚硅酸相互結(jié)合，改變了聚硅酸的電荷特性，增加了其電中和及壓縮雙電層的作用.同時(shí)，幾種離子相互結(jié)合，成為結(jié)實(shí)的褶皺片狀與球體鏈狀結(jié)構(gòu)，顆粒間聯(lián)系較為緊密，成為密集度較高的顆粒群.這種特殊結(jié)構(gòu)間的空隙能夠幫助類似于網(wǎng)狀及纖維狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，進(jìn)而幫助增加絮凝體體積和密實(shí)程度，同時(shí)提高吸附架橋作用和沉淀網(wǎng)捕作用［9-11］；由圖1（c）可知，鋅離子含量過多時(shí)，與聚硅酸間的鍵合作用，生成長分子鏈，此時(shí)的聚合形態(tài)聚集體長度較大，晶形為不規(guī)則細(xì)長鋸齒狀、棒狀等，密度高且枝杈粗大，能夠?qū)λ心z體粒子和懸浮物進(jìn)行有效吸附，得到更大的聚集體，進(jìn)而提高絮凝效果.

圖1 形貌表征

2.2 聚硅酸鋁鋅混凝劑最佳制備工藝

工藝參數(shù)的正交試驗(yàn)結(jié)果見表2.在3 個(gè)影響因素中，極差從大到小排列依次為R（C）>R（A）>R（B），也就是C 因素對(duì)TP 去除率影響最大，A 和B 對(duì)TP 去除率的影響依次減小.第5 號(hào)燒杯中磷剩余量最低，TP 去除率高達(dá)32%.通過位級(jí)與K值分析，最優(yōu)組合為A3B3C2，因此進(jìn)行補(bǔ)充試驗(yàn)，對(duì)比兩組最優(yōu)合對(duì)TP 的去除率.結(jié)果表明，其他條件不變，在A3B3C2 參數(shù)組合下制備的混凝劑TP 去除率高達(dá)94%，優(yōu)于5 號(hào)燒杯，因此A3B3C2 參數(shù)組合為最佳參數(shù)組合，即優(yōu)化后除磷工藝參數(shù)為硅酸活化時(shí)間2 h，n（Al+Zn）/n（Si）為1∶1；n（Al）/n（Zn）為2∶1.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.3 聚硅酸鋁鋅混凝劑去磷工藝優(yōu)化

2.3.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.3.1.1 pH 值對(duì)磷去除效果影響

其他反應(yīng)條件不變，除磷率隨pH 變化情況如圖2 所示.當(dāng)pH 值小于6 時(shí)，除磷率隨時(shí)間的增加而增加；在pH值為6 時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，此時(shí)除磷率為92%.繼續(xù)提高pH 值，磷的去除率開始下降，并逐步趨于穩(wěn)定.這是因?yàn)楫?dāng)pH 較低時(shí)，對(duì)鋁鹽和鋅鹽的水解有抑制作用.此時(shí)溶液中主要物質(zhì)為鋁離子，鋁離子容易和磷酸根離子產(chǎn)生反應(yīng)，此時(shí)網(wǎng)捕卷掃和吸附架橋作用發(fā)揮不好；而鋁離子和磷酸鹽發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生氫離子，同時(shí)還會(huì)繼續(xù)增加鋁離子，因此除磷率受pH 影響較大.當(dāng)pH 值超過6 后，高電荷低聚合度配合離子發(fā)生改變，形成高聚絡(luò)合物，除磷機(jī)理發(fā)生改變，由化學(xué)沉淀朝締合吸附轉(zhuǎn)變［11-13］.另外，pH 值超過6 后，氫氧根離子與磷離子存在競爭關(guān)系，兩者都能和金屬離子以及帶高電荷的水解產(chǎn)物產(chǎn)生反應(yīng).當(dāng)氫氧根與偏鋁酸根陰離子結(jié)合，就會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀，因此締合吸附作用被削弱.在此環(huán)境下，聚硅酸出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，使得除磷率下降.

圖2 pH 值對(duì)除磷率的影響

2.3.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

除磷率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3 所示.隨反應(yīng)時(shí)間的增加，除磷率表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢(shì)，在25 min 時(shí)除磷率最高可達(dá)91%.這是因?yàn)殡S反應(yīng)時(shí)間的增加，膠體顆粒與混凝劑接觸比較充分，形成較大絮體，沉降效果較好.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果的影響

2.3.1.3 沉淀時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

隨沉淀時(shí)間的增加，除磷率也隨之增加，如圖4 所示，在沉淀時(shí)間為35 min 時(shí)，除磷率最高可達(dá)到91%.繼續(xù)增加沉淀時(shí)間，除磷率隨之降低.這是因?yàn)?，在最佳效果前，絮體飽滿度隨沉淀時(shí)間的增加而增加，絮體間互相吸引填充.但沉淀時(shí)間過長，吸附在混凝劑上的物質(zhì)會(huì)有解吸現(xiàn)象出現(xiàn)，使得除磷效果變差［14］.因此在選擇沉淀時(shí)間時(shí)，不應(yīng)超過35 min.

圖4 沉淀時(shí)間對(duì)除磷率效果影響

2.3.2 響應(yīng)曲面法的最優(yōu)工藝參數(shù)優(yōu)化

以pH 值（D）、反應(yīng)時(shí)間（E）和沉淀時(shí)間（F）為響應(yīng)面模型設(shè)計(jì)的考察變量.將除磷率（TP）作為指標(biāo)，設(shè)計(jì)3 因素3 水平的響應(yīng)面分析.表3 為變量水平表；表4 為響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果.試驗(yàn)條件為：混合轉(zhuǎn)速200 r/min、反應(yīng)轉(zhuǎn)速90 r/min、混凝劑投加量10 mL.

表3 響應(yīng)曲面分析變量水平表

表4 響應(yīng)曲面分析結(jié)果

通過表4 的優(yōu)化結(jié)果看出，在除磷過程中，pH 值為6，反應(yīng)時(shí)間25 min，沉淀時(shí)間30 min，除磷率達(dá)93%.該數(shù)值與上述的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，證明通過響應(yīng)曲面法能夠準(zhǔn)確對(duì)各影響因子和響應(yīng)值間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行擬合，優(yōu)化工藝條件也較為準(zhǔn)確，進(jìn)一步提高工藝的精準(zhǔn)度.

2.4 混凝劑比較

選擇硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁與本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑除磷效果進(jìn)行對(duì)比.在投加量為10 mL，pH 值為6.5，混合時(shí)間2 min，反應(yīng)轉(zhuǎn)速90 r/min，反應(yīng)時(shí)間25 min，沉淀時(shí)間30 min 的反應(yīng)條件下，進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)，并測(cè)定不同混凝劑的去除率.測(cè)定結(jié)果顯示硫酸鋁的除磷率平均值為28%、硫酸亞鐵為34%、三氯化鐵為36%、聚合硫酸鐵為85%、聚合氯化鋁為62%、本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑為91%.本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑的除磷效果明顯高于其他常見的混凝劑.這是因?yàn)榫酃杷徜X鋅在溶液中的水解狀態(tài)是由金屬氧化物和高電荷鋁鋅多核絡(luò)離子構(gòu)成，這兩種物質(zhì)除化學(xué)反應(yīng)外，會(huì)對(duì)脫穩(wěn)微粒產(chǎn)生粘結(jié)架橋作用和網(wǎng)捕卷掃作用，一定程度上增加了磷沉淀的方式，因此效果高于傳統(tǒng)混凝劑.將聚硅酸鋁鋅用于生活用水除磷時(shí)，只需要少量的藥劑就能夠達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn).同時(shí)，生產(chǎn)聚硅酸鋁鋅的方法工藝簡單，材料易于獲得，極大程度降低了藥劑投放費(fèi)用，是一種具有較大發(fā)展前景的混凝劑.

3 結(jié)論

本文以硅酸鈉和鹽酸為原料制備聚硅酸混凝劑，以TP 去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，構(gòu)建正交試驗(yàn)和響應(yīng)曲面試驗(yàn)，對(duì)聚硅酸混凝劑的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：（1）正交試驗(yàn)結(jié)果表明，硅酸最佳活化時(shí)間為2 h；n（Al+Zn）/n（Si）配比為1∶1；n（Al）/n（Zn）最佳配比為2∶1.此條件下，TP 去除率為94%.（2）體系內(nèi)pH 值的改變對(duì)除磷率影響較大，當(dāng)體系內(nèi)pH 值為6 時(shí)，除磷率最佳.（3）反應(yīng)時(shí)間和沉淀時(shí)間對(duì)磷去除率影響趨勢(shì)幾乎相同；在反應(yīng)時(shí)間25 min，沉淀時(shí)間35 min 時(shí)，除磷效果最佳.（4）響應(yīng)曲面法得出pH 值為6，反應(yīng)時(shí)間25 min，沉淀時(shí)間30 min，除磷率為92%，試驗(yàn)值與響應(yīng)模型的響應(yīng)值接近，說明通過響應(yīng)曲面法可進(jìn)一步優(yōu)化污水處理工藝.（5）不同混凝劑凈化試驗(yàn)表明，本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑的除磷效果明顯高于其他常見的混凝劑，具有一定市場前景.