聞 洋，李 琪，鮑文啟，勾佳琳，胡梓軒

(吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

個(gè)人護(hù)理品(personal care products，PCPs)是一類廣泛使用和具有特殊物理化學(xué)特性的新型環(huán)境污染物，最早由C.G.Daughton于1999年提出，包括了麝香、化妝品、有機(jī)紫外防曬劑、殺菌劑等[1].人類在沐浴、洗滌、游泳過程中會(huì)直接將個(gè)人護(hù)理品排入環(huán)境，并不經(jīng)過人體代謝.大部分個(gè)人護(hù)理品的性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，不易于生物降解，因此，現(xiàn)有的城市污水處理廠處理工藝很難將其全部除去.隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，個(gè)人護(hù)理品的產(chǎn)量和用量日趨巨大，并且能夠在水環(huán)境中持續(xù)低濃度地存在，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)具有潛在風(fēng)險(xiǎn)，它們對(duì)水生生物的毒性應(yīng)引起廣泛的重視.

二苯甲酮類紫外防曬劑作為一類典型的個(gè)人護(hù)理品，性質(zhì)非常穩(wěn)定，已在環(huán)境中(河水、湖泊、污水處理廠、海水、沉積物等)被廣泛檢出，并且殘留時(shí)間非常長[2-4].已有研究表明二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)魚具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[5-6]，對(duì)無脊椎動(dòng)物、藻類等水生生物具有一定的毒性效應(yīng)[7-8].發(fā)光菌、大型溞和真渦蟲作為3種不同的水生生物代表，已被廣泛應(yīng)用于毒理學(xué)的研究[9-11]，比較它們的種間差異有助于分析二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)不同水生生物的毒性機(jī)理.本文收集了13種二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)3種水生生物的毒性數(shù)據(jù)，應(yīng)用回歸分析建立了毒性數(shù)據(jù)與辛醇/水分配系數(shù)、Abraham參數(shù)相關(guān)方程，并根據(jù)Abraham方程的回歸系數(shù)研究分子體積、極化率和氫鍵作用對(duì)生物毒性的影響，同時(shí)根據(jù)物種間毒性的相關(guān)方程討論二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)水生生物的毒性作用機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 生物毒性數(shù)據(jù)

本文所用的生物毒性數(shù)據(jù)均來自文獻(xiàn)[12]，其中包括了13種二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)發(fā)光菌(P.phosphoreum)、大型溞(D.magna)和真渦蟲(D.japonica)的毒性數(shù)據(jù)，均用半數(shù)抑制濃度來表示(pEC50，mol/L)(見表1).

表1 二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)3種水生生物的毒性數(shù)據(jù)及分子描述符Tab.1 Toxicity data to three aquatic organisms and molecular descriptor of benzophenone UV filters

1.2 分子描述符

本文計(jì)算了6種分子結(jié)構(gòu)描述符，應(yīng)用EPI Suite 4.1軟件計(jì)算了辛醇/水分配系數(shù)(logKow)和應(yīng)用Pharma Algorithms軟件計(jì)算了Abraham描述符，包括氫鍵供體酸度(A)、氫鍵受體堿度(B)、摩爾折射率(E)、極化率(S)和分子體積(V).

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

應(yīng)用SPSS 20.0軟件對(duì)毒性數(shù)據(jù)和各分子描述符進(jìn)行一元或多元線性回歸分析，每個(gè)回歸方程的評(píng)價(jià)指標(biāo)包括，化合物的數(shù)據(jù)(n)，決定系數(shù)(R2)，標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，F(xiàn)isher檢驗(yàn)值(F).同時(shí)使用SPSS 20.0軟件對(duì)3種水生生物的Abraham模型系數(shù)進(jìn)行主成分分析，用以研究3種水生生物的種間相關(guān)性.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物毒性與疏水性的相關(guān)性

辛醇/水分配系數(shù)常用來描述污染物在水相和環(huán)境有機(jī)相之間的分配行為，是評(píng)價(jià)化合物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化能力和生物蓄積性的環(huán)境參數(shù).生物毒性與辛醇/水分配系數(shù)具有較好的相關(guān)性已有研究報(bào)道，本文分別對(duì)二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)3種水生生物的毒性數(shù)據(jù)與辛醇/水分配系數(shù)進(jìn)行線性回歸分析，所建立模型見表2.結(jié)果表明，二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)大型溞和真渦蟲的毒性與辛醇/水分配系數(shù)均具有顯著的相關(guān)性，決定系數(shù)均為0.836，但是對(duì)發(fā)光菌的毒性與辛醇/水分配系數(shù)的相關(guān)性并不理想，決定系數(shù)小于0.4.圖1顯示了二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)3種水生生物的毒性與辛醇/水分配系數(shù)的相關(guān)性，其中對(duì)發(fā)光菌的毒性隨著辛醇/水分配系數(shù)的增加并沒有呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，毒性值均接近于4.00(除2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基-二苯甲酮外)，導(dǎo)致其相關(guān)性并不理想.二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)大型溞和真渦蟲的毒性隨著辛醇/水分配系數(shù)的增加呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，與大型溞的毒性模型(表2中模型2)相比，真渦蟲的毒性模型(表2中模型3)的斜率要小于大型溞的毒性模型，而截距要大于大型溞的毒性模型，該結(jié)果表明對(duì)于親水性化合物來說(logKow<2的化合物)，二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)真渦蟲的毒性要大于大型溞，而對(duì)于疏水性化合物來說(logKow>2的化合物)，對(duì)真渦蟲的毒性與對(duì)大型溞的毒性越來越接近.

表2 生物毒性與辛醇/水分配系數(shù)的回歸模型Tab.2 Regression models between toxicity and octanol/water partition coefficient

圖1 二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)不同物種的毒性與辛醇/水分配系數(shù)的關(guān)系Fig.1 Plot of the toxicity to different species against octanol/water partition coefficient for benzophenone UV filters

2.2 生物毒性與Abraham參數(shù)的相關(guān)性

辛醇/水分配系數(shù)是一個(gè)復(fù)合參數(shù)，利用它很難判斷有機(jī)污染物與生物受體靶位的作用方式，而線性溶解能關(guān)系(linear solvation energy relationship，LSER)可以預(yù)測(cè)與化學(xué)物質(zhì)過程有關(guān)的平衡常數(shù)或自由能項(xiàng).Abraham等進(jìn)一步發(fā)展了LSER理論，提出了六套參數(shù)的LSER模型來表征凝聚相-凝聚相分配行為，建立了一個(gè)分析有機(jī)污染物的物理化學(xué)性質(zhì)的模型[13]：

SP=c+eE+sS+aA+bB+vV.

其中：SP為有機(jī)污染物的理化性質(zhì)或毒性，在本文為半數(shù)抑制時(shí)，有機(jī)污染摩爾濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(pEC50，mol/L)；c、e、s、a、b、v為系數(shù)，由多元線性回歸分析得到；E表示分子摩爾折射率；S表示分子偶極/極化性的參數(shù)；A表示分子氫鍵質(zhì)子供體能力的參數(shù)；B表示分子氫鍵質(zhì)子受體能力的參數(shù)；V表示McGowan分子體積.

應(yīng)用Abraham模型分別對(duì)3種水生生物的毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)3種水生生物的毒性數(shù)據(jù)與Abraham參數(shù)具有很好的相關(guān)性，決定系數(shù)(R2)均大于0.93(見表3).

表3 生物毒性與Abraham參數(shù)的回歸模型Tab.3 Regression models between toxicity and Abraham parameter

根據(jù)Abraham模型的回歸系數(shù)可以分析二苯甲酮類紫外防曬劑與所研究體系的相互作用.從模型的回歸系數(shù)可以觀察到，對(duì)于發(fā)光菌、大型溞和真渦蟲來說，方程系數(shù)v具有較大的系數(shù)值(表3中模型4—6)，說明二苯甲酮類紫外防曬劑的結(jié)構(gòu)和疏水性對(duì)生物毒性影響較大，隨著疏水性增加，毒性也會(huì)呈現(xiàn)增加的趨勢(shì).對(duì)于發(fā)光菌和大型溞來說，二苯甲酮類紫外防曬劑的極性對(duì)生物毒性具有較大的貢獻(xiàn)，隨著極性增加，毒性會(huì)呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這說明增加二苯甲酮類紫外防曬劑的極性會(huì)導(dǎo)致其在水中的溶解度也增加，進(jìn)而降低了其與發(fā)光菌和大型溞生物受體靶位的相互作用.對(duì)于大型溞和真渦蟲來說，方程系數(shù)b為負(fù)值，增加二苯甲酮類紫外防曬劑的氫鍵受體堿度導(dǎo)致兩種水生生物的毒性減少，尤其是真渦蟲(見表3中模型5)，這說明和水相比，生物體內(nèi)形成氫鍵的能力較弱，導(dǎo)致隨著氫鍵受體堿度的增加，二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)大型溞和真渦蟲的毒性是降低的.氫鍵供體酸度的系數(shù)(a)均為正值，二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)3種水生生物的毒性均隨著氫鍵供體酸度的增加而增加，尤其是真渦蟲，同時(shí)也說明3種水生生物體系的氫鍵受體堿度要強(qiáng)于水的堿度.

2.3 種間毒性機(jī)理

從二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)3種水生生物的Abraham模型的回歸系數(shù)(表3中模型4—6)可以發(fā)現(xiàn)，二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)發(fā)光菌和大型溞具有相似的毒性作用機(jī)理，而與真渦蟲具有較大的差異，為了進(jìn)一步分析二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)3種水生生物毒性機(jī)理的差異，對(duì)表3中3種水生生物的Abraham模型的回歸系數(shù)c、e、s、a、b、v進(jìn)行主成分分析，得到兩個(gè)主成分(PC1和PC2)，如圖2所示.主成分分析表明二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)3種水生生物的毒性具有一定的差異性，其中真渦蟲與大型溞和發(fā)光菌的毒性作用機(jī)理具有顯著性差異.

圖2 主成分分析Fig.2 Principal component analysis

根據(jù)主成分分析的結(jié)果，對(duì)二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)不同水生生物的毒性進(jìn)行了種間相關(guān)分析，相關(guān)方程見表4.結(jié)果表明二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)發(fā)光菌的毒性與大型溞和真渦蟲的毒性相關(guān)性均較差(表4中模型7和8)，說明它們之間的毒性機(jī)理具有顯著性差異，發(fā)光菌是浮游生物，有機(jī)化合物對(duì)發(fā)光菌的毒性是抑制參與發(fā)光反應(yīng)的酶類活動(dòng)或者抑制細(xì)胞內(nèi)與發(fā)光反應(yīng)有關(guān)的代謝過程，與大型溞和真渦蟲具有完全不同的生理結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)致二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)發(fā)光菌的毒性與其他兩種水生生物具有顯著性的差異.表4中模型9表明二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)真渦蟲和大型溞的毒性具有一定的相關(guān)性，與文獻(xiàn)中報(bào)道的相一致[12]，但是主成分分析顯示二者的毒性作用機(jī)理仍具有一定的差異.分析真渦蟲和大型溞的毒性數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，羥基取代的二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)真渦蟲的毒性要明顯高于對(duì)大型溞的毒性，解釋了為什么二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)真渦蟲的毒性與大型溞毒性有一定的相關(guān)性，但相關(guān)性并不理想.

表4 種間相關(guān)模型Tab.4 Models for interspecies correlation

3 結(jié)論

研究二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)3種水生生物的毒性數(shù)據(jù)與辛醇/水分配系數(shù)的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)大型溞和真渦蟲的毒性與辛醇/水分配系數(shù)具有顯著的相關(guān)性，而發(fā)光菌的毒性與辛醇/水分配系數(shù)的擬合結(jié)果較差.Abraham模型的結(jié)果表明，對(duì)于發(fā)光菌、大型溞和真渦蟲，二苯甲酮類紫外防曬劑的分子體積對(duì)水生生物的毒性影響較大，增加化合物的疏水性可以顯著地增加其毒性；對(duì)于發(fā)光菌和大型溞，二苯甲酮類紫外防曬劑的分子極性對(duì)生物毒性的影響也很大，降低了二苯甲酮類紫外防曬劑與發(fā)光菌和大型溞生物受體靶位的相互作用；對(duì)于大型溞和真渦蟲，生物體系與水相比較，形成氫鍵的能力較弱；氫鍵供體酸度的系數(shù)均為正值，說明了3種水生生物體系的氫鍵受體堿度要強(qiáng)于水的堿度.二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)3種水生生物的毒性具有一定的種間差異性，大型溞的毒性和真渦蟲的毒性具有一定的相關(guān)性，但是結(jié)果不理想，羥基取代的二苯甲酮類紫外防曬劑真渦蟲的毒性要明顯高于大型溞的毒性，發(fā)光菌與大型溞、真渦蟲的毒性機(jī)理具有顯著性差異.