賀飛耀，代漸雄，付 玉，李 宏，鄧輔龍，岳寒露，趙忠俊，段憶翔

(1.四川大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610064；2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710128；3.四川大學(xué)機械工程學(xué)院，四川 成都 610064；4.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610064)

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀(proton transfer reaction mass spectrometry, PTR-MS)是因斯布魯克大學(xué)的Lindinger團隊在20世紀90年代中期基于Munson提出的化學(xué)電離思想[1]和Ferguson發(fā)明的流動漂移管[2]開發(fā)的，主要用于痕量氣體的在線監(jiān)測[3]。通過引入空心陰極放電和無質(zhì)量篩選的漂移管，使儀器靈敏度比傳統(tǒng)方法提高了2個數(shù)量級以上。該系統(tǒng)為痕量揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)的快速檢測提供了便利，在醫(yī)學(xué)[4-5]、食品[6-7]、環(huán)境[8-9]及大氣科學(xué)[10-11]等領(lǐng)域的應(yīng)用逐步擴大。

隨著工業(yè)技術(shù)的進步、科學(xué)研究的深入以及不斷增長的應(yīng)用需求，20多年來，質(zhì)譜工作者一直致力于改善PTR-MS的性能，主要聚焦于靈敏度與分辨率指標(biāo)。PTR-MS的開發(fā)之初及隨后的商業(yè)儀器，質(zhì)量分析器一直沿用四極桿質(zhì)譜儀(quadrupole mass spectrometer, QMS)。雖然QMS能夠最大限度保證系統(tǒng)的靈敏度，但是存在分辨率低、無法實現(xiàn)高通量檢測、響應(yīng)時間長等局限性。隨著飛行時間質(zhì)譜技術(shù)的進步，2004年，Blake等[12]首次推出了基于飛行時間質(zhì)量分析器的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜儀(proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometry, PTR-TOF MS)，極大地提高了儀器分辨率，然而由于低占空比導(dǎo)致該系統(tǒng)的靈敏度比報道的四極桿系統(tǒng)低2個數(shù)量級。2010年，Hansel等[10]首次報道了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)線性離子阱質(zhì)譜(PTR-LIT)的現(xiàn)場部署，提供了區(qū)分同分異構(gòu)體的能力。然而，LIT的質(zhì)量分辨有限，且無法快速完成全譜采集，相對于PTR-TOF MS應(yīng)用受到一定限制。為改善PTR-TOF MS的靈敏度，開始開發(fā)主要涉及離子傳輸區(qū)和離子源區(qū)的各種技術(shù)。離子源方面的探索主要包括放電區(qū)和漂移管。Hanson等[13]報道了一種放射性電離源，利用241Am發(fā)射α粒子電離水蒸氣，該電離源穩(wěn)定性好，無需外部電源驅(qū)動，但由于存在放射性危險而受到限制。2009年，該作者[14]開發(fā)了具有圓形輝光放電的PTR-MS，圓形放電可在濕潤的清潔空氣下運行，性能與傳統(tǒng)輝光放電離子源相當(dāng)。同年，Jordan團隊[15]開發(fā)了多試劑離子切換的空心陰極放電源，在保持高靈敏度的同時，還具備選擇離子流動管質(zhì)譜(selected ion flow tube mass spectrometry, SIFT-MS)的功能，能夠檢測質(zhì)子親和勢低于水的分子以及區(qū)分同分異構(gòu)體。最近，本課題組[16]報道了基于微波等離子體的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀(microwave plasma proton transfer reaction mass spectrometry, MWP-PTR-MS)，與直流放電等離子體相比，H3O+的計數(shù)率增加了7倍。漂移管的創(chuàng)新主要是通過在漂移區(qū)引入射頻場聚焦離子，以提高反應(yīng)效率及離子利用率。早在2012年，Barber團隊[17]首次報道了將離子漏斗用作漂移管，靈敏度提高了1～2個數(shù)量級。2017年，Brown等[18]對該技術(shù)做了更詳細的報道，離子漏斗可以顯著提高靈敏度，如苯(65倍)、甲苯(43倍)和鄰二甲苯(41倍)，然而這種帶有離子漏斗的漂移管不利于低質(zhì)荷比離子傳輸，同時會導(dǎo)致部分VOCs異常碎裂。需要指出的是，IONICON Analytik公司集成的離子漏斗僅用于離子離開漂移管后的聚焦，與Brown等[18]報道的裝置不同。同年，因斯布魯克大學(xué)的Hansel等[19]報道了一種全新的設(shè)計，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)室僅由射頻三極桿組成(PTR3)，該儀器最早于2015年部署于歐洲核子研究組織。在PTR3中，離子軸向運動不再由傳統(tǒng)的直流電場驅(qū)動，而是由樣品氣體流速決定，反應(yīng)室的氣壓由傳統(tǒng)的2 mbar提高到80 mbar，因此，反應(yīng)時間增長了30倍，靈敏度提高了大約3個數(shù)量級(如酮)，但許多常見的VOCs靈敏度明顯低于酮，且表現(xiàn)出很強的濕度依賴性[19-20]。2018年，de Gouw團隊[21]報道了另一種全新的聚焦型分子離子反應(yīng)器(focusing ion-molecule reactor，F(xiàn)IMR)，該反應(yīng)器不是由環(huán)形電極堆疊而成，而是由一根電阻玻璃管和射頻四極桿構(gòu)成，四極桿圓周分布在玻璃管外表面用以產(chǎn)生聚焦場，電阻玻璃管兩端接直流電源用以提供直流漂移場。因此，de Gouw報道的系統(tǒng)與傳統(tǒng)PTR-MS的反應(yīng)條件相似，不僅具備軸向解簇能力，同時具有較強的徑向聚焦效率，RF場將試劑離子及產(chǎn)物離子的檢測效率提高約1個數(shù)量級，且避免了環(huán)境濕度對儀器靈敏度的影響。

然而，de Gouw團隊對FIMR的結(jié)構(gòu)及設(shè)計細節(jié)描述較少，沒有提及對于射頻四極桿的幾何尺寸及工作參數(shù)的確定過程[21]。

本文將主要介紹結(jié)合射頻四極桿的聚焦型漂移管的結(jié)構(gòu)設(shè)計，同時在SIMION 8.1中對四極桿的幾何尺寸和工作電壓進行詳細仿真。最后，通過離子的位置分布結(jié)果給出采樣孔的參考尺寸，以保證離子透過率。希望能為聚焦型漂移管的實際應(yīng)用提供可靠的理論依據(jù)及技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 RFQ-FDT的工作原理及結(jié)構(gòu)設(shè)計

RFQ-FDT作為PTR-TOF MS的反應(yīng)器，具備傳統(tǒng)漂移管的所有功能，其最大的改進在于通過四極桿技術(shù)將射頻聚焦場引入反應(yīng)室，直流漂移電場由一種特殊的電阻玻璃管(Photonis Scientific Inc, Massachusetts, USA)提供。射頻四極桿的工作原理與四極桿離子導(dǎo)向裝置相同。相對極桿施加相位和幅值相同，相鄰極桿施加相位相反、幅值相同的正弦電壓，由此產(chǎn)生的勢阱在一定頻率及電壓幅值條件下能夠束縛離子。另外，由于反應(yīng)室在低真空環(huán)境(約200 Pa)工作，樣品離子與大量水合質(zhì)子、中性分子碰撞而損失能量，在射頻場作用下逐漸向軸心聚集，關(guān)于射頻聚焦及碰撞冷卻的詳細介紹可參考文獻[22]。離子的運動穩(wěn)定性與射頻電場及離子質(zhì)荷比大小密切相關(guān)，因此，可以通過SIMION 8.1平臺(Scientific Instrument Services, Inc., Ringoes, NJ)對這些參數(shù)進行考察。

在PTR-MS中，漂移管作為反應(yīng)室，在放電源之后工作，在對RFQ-FDT進行結(jié)構(gòu)設(shè)計之前，必須首先確定放電區(qū)的結(jié)構(gòu)，其決定了仿真時初始離子的分布。本工作設(shè)計了一種試劑離子同軸引入、樣品分子圓周引入的空心陰極放電源，示于圖1。在該放電源中，試劑離子由空心陰極放電產(chǎn)生，之后經(jīng)過一段漂移區(qū)直接引入RFQ-FDT，樣品分子則通過圍繞在試劑離子通道外的縫隙引入，該縫隙呈漏斗狀，樣品氣流在RFQ-FDT前端向軸心匯聚，與軸向引出的試劑離子混合。由于試劑離子(H3O+)的質(zhì)量較低，與背景氣體分子(H2O)接近，在射頻四極場的作用下無法充分冷卻，傾向于分布在外層，而樣品分子包圍試劑離子向內(nèi)運動，這種相對運動有助于提高樣品與試劑離子的碰撞效率，進而增強反應(yīng)效率。

圖1 空心陰極離子源結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural diagram of hollow-cathode ion source

基于射頻四極桿和電阻玻璃管的RFQ-FDT結(jié)構(gòu)示于圖2。裝置的核心部分由2對不銹鋼圓柱形電極和1根中空圓柱形電阻玻璃管組成，PEEK絕緣環(huán)用于固定四極桿，使其圓周均布于電阻玻璃管外表面。圖中±Vcosωt為射頻電壓，U為施加在電阻管兩端的直流電壓，電極桿長度LRFQ為88 mm，射頻聚焦場半徑r0為6.5 mm，電阻玻璃管長度LRGT為100 mm，rrod為電極桿半徑，作為可變參數(shù)將在后文探究。整個裝置通過四極桿提供聚焦束縛場，由電阻玻璃管提供軸向漂移場及反應(yīng)空間。

注：a.前視圖；b.左視圖

1.2 建立仿真模型

根據(jù)圖2的結(jié)構(gòu)設(shè)計，在SIMION 8.1平臺建立仿真模型。為探究四極桿直徑對裝置聚焦能力的影響，取6、8和10 mm等3種直徑分別建立模型，三維模型(僅示出6 mm)示于圖3a。為使仿真結(jié)果最大限度符合實際情況，在仿真時，離子初始狀態(tài)的定義、緩沖氣體的參數(shù)設(shè)置至關(guān)重要。另外，由于實際裝置中的直流場采用電阻玻璃管分壓產(chǎn)生，場強分布均勻，因此模型中的軸向電場也要盡可能符合實際情況。

注：a.三維圖；b.仿真模型測試

在SIMION 8.1平臺中，利用“Particles Define”功能進行“初始離子”定義。選擇m/z19(H3O+)、m/z55(H3O+(H2O)2)和m/z100(樣品離子)3種離子進行仿真，每種離子數(shù)量設(shè)為500。在PTR-MS中，樣品離子總是以質(zhì)子化的準(zhǔn)分子離子形式存在，因此所有離子電荷量設(shè)為1。由圖1可知，樣品氣經(jīng)圓錐縫隙引入，在仿真模型中，離子的初始位置選擇“圓形分布”，圓心為RFQ-FDT的軸心，直徑與樣品氣入口孔徑相同，為3.1 mm。還需定義初始速度的方向和能量，方向呈圓錐分布，半角大小為30°，能量設(shè)為0.5 eV。采用硬球碰撞模型模擬樣品離子與RFQ-FDT中背景氣體之間的碰撞。需要注意的是，漂移管在粗真空條件下工作，背景氣體中的水蒸氣分子含量高于80%，且含有大量的水合質(zhì)子(H3O+)，因此，將相對分子質(zhì)量設(shè)為18，3種離子碰撞截面分別為47.6 ?2、64.7 ?2和98 ?2[21]。氣壓設(shè)定為漂移管的典型工作氣壓200 Pa，通過編寫用戶程序來生成軸向直流梯度電場，維持在60 V/cm，在此條件下RFQ-FDT的約合場強(E/N)約為123 Td(Townsend，1 Td=10-17V·cm2)，與傳統(tǒng)漂移管接近。射頻聚焦場同樣通過用戶程序定義，并在SIMION 8.1平臺的“Adjustable Variables”界面根據(jù)仿真需要對頻率和幅值進行調(diào)整。

設(shè)置好以上參數(shù)后，對模型進行初步測試，6 mm桿徑模型中的離子運動軌跡示于圖3b，紅色和藍色分別對應(yīng)射頻峰峰值(Vpp)為300 V和無射頻電壓的情況。結(jié)果表明，建立的仿真模型和設(shè)置的模擬參數(shù)符合要求，可以進行后續(xù)實驗。

1.3 數(shù)據(jù)記錄規(guī)則與處理

離子束半徑用以表征RFQ-FDT的聚焦能力，離子束越小，聚焦能力越強，反之亦然。本工作利用離子分布的“平均半徑”來表示離子束大小。離子在裝置中的位置通過三維坐標(biāo)(x，y，z)確定，x，y為徑向位置，z為軸向位置。每個離子到軸心的距離可通過x、y值計算得出，之后根據(jù)結(jié)果統(tǒng)計出“平均半徑”。數(shù)據(jù)記錄規(guī)則由用戶程序定義，利用坐標(biāo)獲取所有離子的位置信息，從z軸的0點開始，每間隔20 mm記錄1次，直到離子丟失或者到達漂移管出口100 mm處。

2 結(jié)果與討論

2.1 桿體直徑對離子束大小的影響

固定射頻電壓頻率和幅值，考察四極桿尺寸對聚焦能力的影響。將射頻頻率設(shè)為2.5 MHz，分別統(tǒng)計無聚焦場和射頻幅值為300 V時的離子束大小，結(jié)果示于圖4?？芍?，3種模型下，不施加射頻場時，3種離子的束流半徑均沿軸向不斷增大，而射頻場能夠顯著提高裝置的聚焦效率，在相同出口孔徑下，將有更多離子進入下一級真空，離子利用率極大提高。另外，同一模型中，射頻場對不同質(zhì)荷比離子的聚焦能力也有較大差異，低質(zhì)荷比離子總是趨向于分布在外層空間，形成更寬的離子束，這是放電源中將試劑離子由軸線引入的原因。仿真結(jié)果表明，當(dāng)軸向距離達到約40 mm時，離子束可完成較好的聚焦，之后隨著軸向距離增加，離子束半徑略有減小。對比圖4a、4b、4c，相同射頻幅值下，不同桿體直徑對離子的聚焦能力較接近，但仍有差異。例如，6 mm桿時，m/z19和55的離子束半徑明顯大于8 mm和10 mm桿，m/z100離子束半徑則略大于另外2種。另外，8 mm桿時，m/z19的離子束半徑明顯大于10 mm桿，m/z55和100的離子束半徑與10 mm接近。以上結(jié)果表明，采用較大直徑的桿體對離子聚焦更有利，特別是對于低質(zhì)荷比離子。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是在場半徑一定的情況下，四極桿直徑不同會導(dǎo)致相鄰桿之間的邊緣電場變化，對于分布在軸線附近的高質(zhì)荷比離子來說，這種變化影響很小，可以忽略；然而對于分布在外層的低質(zhì)荷比離子來說，這種變化會影響離子的軌跡，桿半徑越大，相鄰桿之間的邊緣電場越強，對低質(zhì)荷比離子的聚焦能力越強，束流變窄。在de Gouw等[21]的報道中，桿體直徑為6 mm，若采用更大直徑的桿體，預(yù)測儀器性能會進一步提高。需要特別注意的是，桿體直徑增大會導(dǎo)致網(wǎng)格數(shù)量增多，要注意仿真平臺允許的最大網(wǎng)格數(shù)量。另外，相鄰桿體會因為直徑增大不斷靠近，最終導(dǎo)致電擊穿。

注：a.6 mm；b.8 mm；c.10 mm

2.2 射頻場對離子束大小的影響

根據(jù)圖4的結(jié)論，6 mm桿體直徑聚焦能力最弱，8 mm和10 mm桿體非常接近，為了減小點陣列數(shù)量，最終選擇桿體直徑為8 mm的模型以及m/z55離子，考察頻率和電壓幅值(Vpp)對離子束大小的影響，結(jié)果示于圖5。頻率從0.65 MHz開始，以間隔1 MHz增加至4.65 MHz，保持電壓幅值為500 V，統(tǒng)計5個頻率下的離子束平均半徑及到達100 mm的離子數(shù)量。當(dāng)頻率約2 MHz時，離子束平均半徑最小，聚焦效率最高。另外，在所有頻率下，RFQ-FDT的總體傳輸效率非常高，接近100%，低頻下離子有少量丟失，在可接受范圍。根據(jù)圖5a的結(jié)論，設(shè)定頻率為2 MHz，電壓幅值從0開始以間隔200 V增加至800 V，統(tǒng)計5個幅值下的離子束平均半徑及到達100 mm的離子數(shù)量，結(jié)果示于圖5b。電壓幅值在0～400 V，隨著電壓幅值的升高，離子束半徑迅速減小，表明射頻電場的增強可以顯著提高RFQ-FDT的聚焦能力。繼續(xù)提高幅值，離子束半徑仍會減小但趨勢變緩。由于高電壓幅值會增大電源功率，提高射頻電源的制作難度及成本，同時可能導(dǎo)致離子碎裂，因此電壓幅值不宜過高。根據(jù)圖5b可知，電壓幅值在400～600 V范圍內(nèi)較合適，離子束平均半徑低于0.5 mm。

2.3 采樣孔大小對離子透過率的影響

由圖5可知，在不同頻率和電壓幅值下，RFQ-FDT的總體傳輸效率接近100%且波動較小。按照圖4的結(jié)果，當(dāng)RF幅值為0 V時，雖然3種離子束流均呈發(fā)散趨勢，但由于電阻管內(nèi)徑足夠大，離子仍能順利到達100 mm位置并被記錄，表明離子在直流場驅(qū)動下總體呈軸向運動趨勢。然而，對于任何一臺具有多級真空的質(zhì)譜系統(tǒng)來說，為避免過多氣流進入下一級真空室，通常會采用針孔電極隔離前后級真空，利用小孔進行采樣。由于離子束直徑過大，小孔會截掉大部分束流，導(dǎo)致離子丟失。采樣孔的大小將直接影響儀器靈敏度。因此，本工作通過引入聚焦場來減小離子束，同時利用離子位置分布指導(dǎo)采樣孔的尺寸設(shè)計，以保證儀器性能。

本工作選取0.3、 0.5、 1、1.5 mm 4種不同半徑的采樣孔考察離子透過率，示于圖6。若離子位置分布于采樣孔內(nèi)，則能被傳輸至下一級真空。圖6a是在電壓幅值為600 V時得到的，隨著頻率不斷提高，透過率先增大后減小，與圖5a的結(jié)果相符。在頻率約為2 MHz時，有超過85%的離子能夠順利通過直徑為1 mm的小孔，有接近65%的離子落在半徑為0.3 mm的圓內(nèi)。圖6b是在頻率為2.5 MHz時得到的，隨著電壓幅值不斷增大，離子束逐漸變窄，透過率逐漸增大，與圖5b結(jié)果相符。當(dāng)電壓幅值為600 V時，直徑1 mm的采樣孔離子透過率接近85%，直徑2 mm的采樣孔離子透過率超過95%。然而，對于傳統(tǒng)漂移管，即當(dāng)電壓幅值為0Vpp時，僅有3%的離子能透過1 mm直徑采樣孔，射頻場將離子透過率提高了近28倍。另外，有11%的離子能透過直徑為2 mm的采樣孔，該尺寸下的離子透過率提高了約9倍，與之前de Grow報道的7～9倍相當(dāng)[21]。因此，采樣孔直徑越小，RFQ-FDT的優(yōu)勢越明顯，用更小的采樣孔獲得良好的儀器性能，真空系統(tǒng)成本將大幅降低。

注：a.頻率；b.電壓幅值

注：a.頻率；b.電壓幅值

3 結(jié)論

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀的性能提升主要源于離子傳輸效率的改善以及離子源的技術(shù)創(chuàng)新。本工作詳細介紹了用于PTR-MS的聚焦型漂移管的設(shè)計與仿真，利用射頻四極桿對漂移管中的離子進行聚焦，以提高離子利用率。在SIMION 8.1平臺中對四極桿的桿體直徑、射頻頻率及電壓幅值進行系統(tǒng)仿真。同時，詳細統(tǒng)計了離子束大小及對應(yīng)的離子透過率。仿真結(jié)果表明，在沒有射頻場的情況下，離子束沿徑向擴散，平均半徑大于2.5 mm，聚焦場的引入可以大大減小離子束流寬度。采用較大直徑的桿體更有利于離子聚焦，其中低質(zhì)荷比離子表現(xiàn)更明顯。當(dāng)射頻頻率在約2 MHz時，可以獲得最小的離子束平均半徑。隨著電壓幅值逐漸提高，離子束半徑迅速減小并最終趨于穩(wěn)定。離子的位置分布結(jié)果表明，在合適的電場參數(shù)下，有超過85%的離子能順利透過直徑為1 mm的采樣孔，相比于傳統(tǒng)漂移管，傳輸效率提高了28倍，有利于提升儀器的靈敏度。今后，將根據(jù)模擬結(jié)果搭建實驗裝置，利用本課題組研制的飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)測試RFQ-FDT的性能。