雙峰孔對渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┬阅艿挠绊?/h1>
2022-03-14 12:39賈燕子趙新強鄧中活胡大為楊清河
石油煉制與化工 2022年3期
賈燕子，趙新強，鄧中活，胡大為，楊清河，李 堅
(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)
渣油加氫是實現(xiàn)油品清潔化的關鍵技術之一。固定床渣油加氫與FCC組合，可實現(xiàn)輕質(zhì)油品收率最大化；固定床渣油加氫與DCC組合多產(chǎn)丙烯及BTX(苯、甲苯和二甲苯)等產(chǎn)品可助力煉油廠以低成本方式向化工轉(zhuǎn)型。隨著固定床渣油加氫裝置降殘?zhí)柯驶蚣託渖疃鹊脑黾?，下游FCC或DCC裝置的輕質(zhì)油品以及化工料收率提高，因此開發(fā)高性能渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┦菍崿F(xiàn)油品清潔化、高質(zhì)化利用經(jīng)濟有效的手段。
渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┩ǔＮ挥诖呋瘎┐矊拥暮蟛俊Ｔ徒?jīng)過保護劑和脫金屬劑床層后，進入降殘?zhí)棵摿騽┐矊拥脑现腥院写罅康亩喹h(huán)芳烴和金屬等縮合度較高的大分子化合物，因此積炭和金屬硫化物的沉積極易造成催化劑孔口堵塞，限制反應物分子擴散進入催化劑孔道內(nèi)部接觸到活性中心。大量研究表明，孔結(jié)構(gòu)不合理是導致渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┦Щ畹闹匾蛩刂弧］d體在為反應物和產(chǎn)物分子提供反應擴散孔道的同時可為反應活性相提供附著位，促進活性金屬高度分散。載體孔徑太小不利于反應物分子的擴散，傳質(zhì)阻力較大，造成活性金屬的浪費；孔徑太大又會造成催化劑比表面積的損失，使得活性組分數(shù)目減少。
研究表明，在載體前體中添加一定量的高分子有機化合物或者炭黑，制備雙峰孔結(jié)構(gòu)的載體和催化劑，可以實現(xiàn)在同一催化劑中構(gòu)建適宜大分子擴散的通道和高反應活性表面的構(gòu)想[1-2]。國外文獻中也多次報道過雙峰孔催化劑在催化脫金屬方面的優(yōu)勢[3-4]。渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┪挥谠图託涮幚磉^程的下游，所接觸到的反應物分子特點與上游脫金屬催化劑有很大不同，并且雙峰孔催化劑在催化渣油加氫降殘?zhí)糠磻矫娴难芯磕壳磅r有報道。本研究從渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┧佑|到的反應物分子特點出發(fā)，通過特定的方法在載體中引入一定比例的雙峰孔并制備相應催化劑，考察載體中雙峰孔所占比例以及孔分布對渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┬阅艿挠绊?，為提高渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┑男阅芴峁┛茖W信息。
1 實 驗
1.1 試 劑
氧化鋁載體取自中國石化催化劑有限公司長嶺分公司；堿式碳酸鎳、三氧化鉬以及磷酸均購于國藥集團化學試劑北京有限公司。
1.2 催化劑的制備
從中國石化催化劑有限公司長嶺分公司獲得大孔(孔徑大于50 nm)孔體積所占比例呈梯度分布的3種雙峰孔載體，采用孔飽和浸漬法制備NiMoP催化劑，考察雙峰孔對催化劑渣油加氫活性的影響。以工業(yè)渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎閰⒈葎?，參比劑與雙峰孔催化劑的金屬上量保持一致，即催化劑上MoO3質(zhì)量分數(shù)為14.5%，NiO質(zhì)量分數(shù)為3.5%，P2O5質(zhì)量分數(shù)為3.0%。
載體與對應催化劑的編號信息如表1所示。
表1 載體與對應催化劑的編號信息
1.3 樣品的表征方法
載體和催化劑的雙峰孔結(jié)構(gòu)采用美國麥克默瑞提克儀器有限公司生產(chǎn)的AutoPore V 9600全自動壓汞儀測定。載體和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的AUTOSORB-6B型分析儀測定。載體的熱重-差熱(TG-DTA)測試采用TA-SDT Q600熱重-差熱同步分析儀測定。
氧化態(tài)催化劑的H2程序升溫還原(H2-TPR)表征在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChemⅡ2920多功能吸附儀上進行。氧化態(tài)催化劑的拉曼光譜表征在Horiba JY公司生產(chǎn)的LabRAM HR共聚焦拉曼光譜儀上進行，激光光源波長325 nm，測量時將粉末樣品松散地分布在公焦顯微鏡下的玻璃板上。
硫化態(tài)催化劑的XPS表征在Thermo Scientific公司生產(chǎn)的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進行；透射電鏡(TEM)表征在FEI公司生產(chǎn)的FEI TECNAI G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡上進行，所有催化劑均在相同的TEM條件下觀察，采用相同的放大倍數(shù)和加速電壓；每個樣品拍攝20～30張照片，保證統(tǒng)計面積大于30 000 nm2。用計算機軟件進行條紋像長度、層數(shù)和個數(shù)的統(tǒng)計。MoS2片晶的統(tǒng)計平均長度和統(tǒng)計平均堆疊層數(shù)由式(1)和式(2)計算得到。
(1)
(2)
1.4 催化劑性能評價方法
催化劑渣油加氫活性評價在中型裝置上進行，以取自大連西太平洋石油化工有限公司的沙特輕質(zhì)常壓渣油(簡稱西太常渣)為原料，其性質(zhì)見表2。評價條件為：溫度380 ℃，壓力14.0 MPa，體積空速0.5 h-1、氫油體積比600。反應器上部裝填脫金屬催化劑，下部裝填待評價的催化劑樣品。采用產(chǎn)物硫含量和殘?zhí)縼砗饬枯d體雙峰孔結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響。
表2 西太常渣原料油的性質(zhì)
2 結(jié)果與討論
2.1 載體的表征
2.1.1載體的孔結(jié)構(gòu)表征
壓汞法是分析大孔(孔徑大于50 nm)材料孔結(jié)構(gòu)的首選方法。圖1為壓汞法測得載體的孔徑分布；表3為壓汞法測得載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖1和表3可見：載體S-1的大孔最可幾孔徑為105 nm，大孔孔體積占總孔體積的比例為10%；而載體S-2和S-3的大孔最可幾孔徑分別為94 nm和63 nm，大孔孔體積占總孔體積的比例分別為9%和5%；隨著大孔最可幾孔徑以及大孔孔體積占總孔體積比例的增加，載體總孔體積也增加。
N2物理吸附-脫附法是測定微孔或介孔材料孔結(jié)構(gòu)的有效方法。表4為采用N2物理吸附-脫附法測得載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表3和表4可見，與參比S-Ref單峰孔載體相比，雙峰孔載體比表面積較小。圖2為N2物理吸附-脫附法測得載體的孔徑分布。由圖2可見，與參比S-Ref載體相比，雙峰孔載體S-1，S-2，S-3在孔徑為6～10 nm范圍內(nèi)介孔孔體積占總孔體積的比例明顯較低，而孔徑為10～100 nm范圍內(nèi)介孔和大孔孔體積占總孔體積的比例則較高。由此說明，與參比單峰孔載體S-Ref相比，雙峰孔載體的孔結(jié)構(gòu)有向大孔變化的趨勢。
圖1 壓汞法測得載體的孔徑分布
表3 壓汞法測得載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
表4 N2物理吸附-脫附法測得載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
圖2 N2物理吸附-脫附法測得載體的孔徑分布■—S-1； ■—S-2； ■—S-3； ■—S-Ref
圖3為載體的N2吸附-脫附等溫線。圖3中載體滯后環(huán)的形狀與吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和孔道網(wǎng)絡性質(zhì)有關。單峰孔載體S-Ref為典型的墨水瓶形孔，即該載體的孔類似于有大肚子的小口墨水瓶，由于瓶口的蒸氣壓小于瓶底的蒸氣壓，N2吸附時首先凝聚在瓶底，而后相繼將整個孔填滿。由于“墨水瓶”的孔口較小，剛開始脫附時較為困難，一直到相對壓力降低到一定值時才開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)和脫附。在加氫反應過程中，反應物(特別是大分子反應物)在吸附到“墨水瓶”形孔內(nèi)后不易脫附，而易形成積炭，從而導致擴散孔道不通暢，造成反應物擴散限制，嚴重影響活性中心的可接近性[5]。比較單峰孔與雙峰孔載體的N2吸附-脫附等溫線發(fā)現(xiàn)，在脫附初期單峰孔載體的N2脫附曲線較平，說明其脫附困難；而雙峰孔載體的N2脫附曲線在脫附初期明顯向下傾斜，說明N2更易脫附，擴散孔道更加通暢，使反應物分子的可接近性明顯增加。
圖3 載體的N2吸附-脫附等溫線■—S-1； ●—S-3； ▲—S-2；
2.1.2載體的TG-DTA表征
圖4為載體S-Ref的TG-DTA曲線。由圖4可見，260 ℃左右氧化鋁載體表面物理吸附水的脫除過程結(jié)束，而800 ℃以上時氧化鋁載體會發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，并進而轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。依據(jù)Tsukada等[6]提出的方法，根據(jù)氧化鋁載體的TG結(jié)果，可以用載體在260～800 ℃下的質(zhì)量損失率代表載體表面的羥基數(shù)量，計算結(jié)果如表5所示。由表5可見，雙峰孔載體表面羥基數(shù)量低于參比單峰孔載體S-Ref。
圖4 載體S-Ref的TG-DTA曲線
表5 260～800 ℃下氧化鋁載體質(zhì)量損失率 %
2.2 催化劑的表征
2.2.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征
表6為壓汞法測得催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表6可見：CAT-1的大孔最可幾孔徑為105 nm，大孔孔體積占總孔體積的比例為12%；而CAT-2和CAT-3的大孔最可幾孔徑分別為99 nm和63 nm，大孔孔體積占總孔體積的比例分別為7%和6%；隨大孔最可幾孔徑以及大孔孔體積占總孔體積比例的增加，催化劑比表面積降低。
表6 壓汞法測定所得催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
2.2.2氧化態(tài)催化劑的H2-TPR表征
圖5為催化劑的H2-TPR曲線。表7為氧化態(tài)催化劑H2-TPR曲線低溫還原峰和高溫還原峰對應的溫度。研究結(jié)果表明：NiMo/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線中300～500 ℃左右的還原峰與高分散的八面體結(jié)構(gòu)Mo[O]中Mo6+到Mo4+的還原有關；700～1 000 ℃還原峰與Mo[O]中Mo4+到Mo0的還原以及四面體結(jié)構(gòu)Mo[T]的還原有關[7]。
圖5 催化劑的H2-TPR曲線
由圖5可見：與參比劑CAT-Ref相比，雙峰孔催化劑的低溫還原峰峰位向高溫方向移動，低溫還原峰峰面積增加，而高溫還原峰峰溫則向低溫方向移動；CAT-2和CAT-3的還原曲線相似。由此可見，與參比單峰孔催化劑相比，雙峰孔催化劑上金屬與載體間作用力較弱。
表7 催化劑H2-TPR曲線對應的還原峰溫度 ℃
2.2.3氧化態(tài)催化劑的拉曼光譜表征
圖6 催化劑的拉曼光譜 —CAT-1； —CAT-2； —CAT-3； —CAT-Ref
與參比單峰孔催化劑CAT-Ref相比，雙峰孔催化劑在拉曼位移為950 cm-1處的振動增強，而在845 cm-1處的振動減弱，說明Mo有向多聚物種轉(zhuǎn)變的趨勢，與催化劑的H2-TPR表征結(jié)果一致。
2.2.4硫化態(tài)催化劑的XPS表征
表8為硫化態(tài)催化劑的XPS表征結(jié)果。由表8可見，由于雙峰孔載體比表面積的降低以及單位質(zhì)量羥基數(shù)量的降低，其表面Ni/Al原子比以及Mo/Al原子比均高于參比單峰孔催化劑CAT-Ref。研究表明[10-11]，以NiMoP為活性組分的加氫催化劑，Ni，Mo，P在載體表面的分散性主要取決于NiMoP溶液的性質(zhì)以及載體表面的羥基數(shù)量和類型。在NiMoP性質(zhì)固定時，影響活性組分分散的關鍵因素是載體表面的羥基，因此雙峰孔載體比表面積的降低以及單位質(zhì)量羥基數(shù)量的降低，可能是造成Mo和Ni原子分散度降低的原因。
表8 硫化態(tài)催化劑的XPS表征結(jié)果
同時，由表8中催化劑硫化度可知，雙峰孔催化劑硫化度均略高于CAT-Ref，與H2-TPR以及拉曼光譜表征結(jié)果相一致。
2.2.5硫化態(tài)催化劑的TEM表征
圖7為硫化態(tài)催化劑的TEM照片。表9為硫化態(tài)催化劑上可觀察到的MoS2條紋像統(tǒng)計結(jié)果。由表9可見，與參比單峰孔催化劑CAT-Ref相比，雙峰孔催化劑上可觀察到的MoS2條紋平均長度和平均堆積層數(shù)均有所增加。這與H2-TPR表征所得雙峰孔催化劑金屬與載體間作用力較弱，以及拉曼光譜表征結(jié)果顯示的雙峰孔催化劑上多聚Mo含量較高有關。
圖7 硫化態(tài)催化劑的TEM照片
表9 硫化態(tài)催化劑上可觀察到的MoS2條紋像統(tǒng)計結(jié)果
2.3 催化劑活性評價
表10為西太常渣在不同催化劑作用下加氫后油品的脫硫率和降殘?zhí)柯?。由?0可見：在雙峰孔催化劑CAT-3作用下加氫后油品中硫質(zhì)量分數(shù)與參比劑CAT-Ref相同；隨著催化劑中大孔孔體積占總孔體積比例的降低以及大孔最可幾孔徑的下降，加氫后油品的硫含量和殘?zhí)砍噬仙厔荨?/p>
表11和表12分別為西太常渣加氫產(chǎn)物的硫含量和殘?zhí)?。由?1和表12可見，與參比單峰孔催化劑CAT-Ref相比，隨著取樣時間點的延后，雙峰孔催化劑作用下加氫產(chǎn)物殘?zhí)可仙^快，催化劑的降殘?zhí)炕钚韵陆递^快。
表11 西太常渣加氫產(chǎn)物硫質(zhì)量分數(shù) %
表12 西太常渣加氫產(chǎn)物殘?zhí)?%
與參比“墨水瓶”形單峰孔結(jié)構(gòu)載體S-Ref相比，雙峰孔載體孔結(jié)構(gòu)向大孔方向變化、孔集中度降低。雙峰孔載體的脫附曲線在脫附初期明顯向下傾斜，說明N2更易脫附，擴散孔道更通暢，使反應物分子的可接近性明顯增加。另一方面，由于載體表面羥基數(shù)量減少以及載體比表面積減小，催化劑上金屬與載體間作用力減弱，硫化后催化劑上可觀察到的MoS2條紋平均長度和平均堆積層數(shù)增加?；钚韵喽逊e層數(shù)增多，造成頂層Brim加氫活性位減少，不利于油品中以加氫路徑為主的大分子硫化物的脫除。與此同時，雖然雙峰孔載體的擴散孔道更通暢，使反應物分子的可接近性明顯增加，但由于大孔比表面積較低，反應物與催化劑表面碰撞頻率較低，活性金屬利用率較低，造成雙峰孔催化劑活性下降較快、脫硫和降殘?zhí)炕钚暂^低。
3 結(jié) 論
(1)由于雙峰孔載體比表面積的降低以及單位質(zhì)量載體羥基數(shù)量的降低，催化劑上金屬分散度較低，金屬與載體間作用力較弱。與參比單峰孔催化劑CAT-Ref相比，雙峰孔催化劑上可觀察到的MoS2條紋平均長度和平均堆積層數(shù)增加。
(2)活性相堆積層數(shù)的增多造成頂層Brim加氫活性位的減少，不利于油品中以加氫路徑為主的大分子含硫化合物的脫除。與此同時，雖然雙峰孔載體的擴散孔道更通暢，使反應物分子的可接近性明顯增加，但由于大孔比表面積較低，導致反應物與催化劑表面碰撞頻率較低，活性金屬利用率較低，造成雙峰孔催化劑活性下降較快、脫硫和降殘?zhí)炕钚暂^低。
(3)進一步結(jié)合催化劑載體前體催化材料調(diào)控，使載體具有適合渣油分子擴散過程的大孔孔結(jié)構(gòu)的同時具有高的活性表面，可能更有利于渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┬阅艿奶岣摺?/p>
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渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┩ǔＮ挥诖呋瘎┐矊拥暮蟛俊Ｔ徒?jīng)過保護劑和脫金屬劑床層后，進入降殘?zhí)棵摿騽┐矊拥脑现腥院写罅康亩喹h(huán)芳烴和金屬等縮合度較高的大分子化合物，因此積炭和金屬硫化物的沉積極易造成催化劑孔口堵塞，限制反應物分子擴散進入催化劑孔道內(nèi)部接觸到活性中心。大量研究表明，孔結(jié)構(gòu)不合理是導致渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┦Щ畹闹匾蛩刂弧］d體在為反應物和產(chǎn)物分子提供反應擴散孔道的同時可為反應活性相提供附著位，促進活性金屬高度分散。載體孔徑太小不利于反應物分子的擴散，傳質(zhì)阻力較大，造成活性金屬的浪費；孔徑太大又會造成催化劑比表面積的損失，使得活性組分數(shù)目減少。
研究表明，在載體前體中添加一定量的高分子有機化合物或者炭黑，制備雙峰孔結(jié)構(gòu)的載體和催化劑，可以實現(xiàn)在同一催化劑中構(gòu)建適宜大分子擴散的通道和高反應活性表面的構(gòu)想[1-2]。國外文獻中也多次報道過雙峰孔催化劑在催化脫金屬方面的優(yōu)勢[3-4]。渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┪挥谠图託涮幚磉^程的下游，所接觸到的反應物分子特點與上游脫金屬催化劑有很大不同，并且雙峰孔催化劑在催化渣油加氫降殘?zhí)糠磻矫娴难芯磕壳磅r有報道。本研究從渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┧佑|到的反應物分子特點出發(fā)，通過特定的方法在載體中引入一定比例的雙峰孔并制備相應催化劑，考察載體中雙峰孔所占比例以及孔分布對渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┬阅艿挠绊?，為提高渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┑男阅芴峁┛茖W信息。
1 實 驗
1.1 試 劑
氧化鋁載體取自中國石化催化劑有限公司長嶺分公司；堿式碳酸鎳、三氧化鉬以及磷酸均購于國藥集團化學試劑北京有限公司。
1.2 催化劑的制備
從中國石化催化劑有限公司長嶺分公司獲得大孔(孔徑大于50 nm)孔體積所占比例呈梯度分布的3種雙峰孔載體，采用孔飽和浸漬法制備NiMoP催化劑，考察雙峰孔對催化劑渣油加氫活性的影響。以工業(yè)渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎閰⒈葎?，參比劑與雙峰孔催化劑的金屬上量保持一致，即催化劑上MoO3質(zhì)量分數(shù)為14.5%，NiO質(zhì)量分數(shù)為3.5%，P2O5質(zhì)量分數(shù)為3.0%。
載體與對應催化劑的編號信息如表1所示。
表1 載體與對應催化劑的編號信息
1.3 樣品的表征方法
載體和催化劑的雙峰孔結(jié)構(gòu)采用美國麥克默瑞提克儀器有限公司生產(chǎn)的AutoPore V 9600全自動壓汞儀測定。載體和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的AUTOSORB-6B型分析儀測定。載體的熱重-差熱(TG-DTA)測試采用TA-SDT Q600熱重-差熱同步分析儀測定。
氧化態(tài)催化劑的H2程序升溫還原(H2-TPR)表征在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChemⅡ2920多功能吸附儀上進行。氧化態(tài)催化劑的拉曼光譜表征在Horiba JY公司生產(chǎn)的LabRAM HR共聚焦拉曼光譜儀上進行，激光光源波長325 nm，測量時將粉末樣品松散地分布在公焦顯微鏡下的玻璃板上。
硫化態(tài)催化劑的XPS表征在Thermo Scientific公司生產(chǎn)的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進行；透射電鏡(TEM)表征在FEI公司生產(chǎn)的FEI TECNAI G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡上進行，所有催化劑均在相同的TEM條件下觀察，采用相同的放大倍數(shù)和加速電壓；每個樣品拍攝20～30張照片，保證統(tǒng)計面積大于30 000 nm2。用計算機軟件進行條紋像長度、層數(shù)和個數(shù)的統(tǒng)計。MoS2片晶的統(tǒng)計平均長度和統(tǒng)計平均堆疊層數(shù)由式(1)和式(2)計算得到。
(1)
(2)
1.4 催化劑性能評價方法
催化劑渣油加氫活性評價在中型裝置上進行，以取自大連西太平洋石油化工有限公司的沙特輕質(zhì)常壓渣油(簡稱西太常渣)為原料，其性質(zhì)見表2。評價條件為：溫度380 ℃，壓力14.0 MPa，體積空速0.5 h-1、氫油體積比600。反應器上部裝填脫金屬催化劑，下部裝填待評價的催化劑樣品。采用產(chǎn)物硫含量和殘?zhí)縼砗饬枯d體雙峰孔結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響。
表2 西太常渣原料油的性質(zhì)
2 結(jié)果與討論
2.1 載體的表征
2.1.1載體的孔結(jié)構(gòu)表征
壓汞法是分析大孔(孔徑大于50 nm)材料孔結(jié)構(gòu)的首選方法。圖1為壓汞法測得載體的孔徑分布；表3為壓汞法測得載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖1和表3可見：載體S-1的大孔最可幾孔徑為105 nm，大孔孔體積占總孔體積的比例為10%；而載體S-2和S-3的大孔最可幾孔徑分別為94 nm和63 nm，大孔孔體積占總孔體積的比例分別為9%和5%；隨著大孔最可幾孔徑以及大孔孔體積占總孔體積比例的增加，載體總孔體積也增加。
N2物理吸附-脫附法是測定微孔或介孔材料孔結(jié)構(gòu)的有效方法。表4為采用N2物理吸附-脫附法測得載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表3和表4可見，與參比S-Ref單峰孔載體相比，雙峰孔載體比表面積較小。圖2為N2物理吸附-脫附法測得載體的孔徑分布。由圖2可見，與參比S-Ref載體相比，雙峰孔載體S-1，S-2，S-3在孔徑為6～10 nm范圍內(nèi)介孔孔體積占總孔體積的比例明顯較低，而孔徑為10～100 nm范圍內(nèi)介孔和大孔孔體積占總孔體積的比例則較高。由此說明，與參比單峰孔載體S-Ref相比，雙峰孔載體的孔結(jié)構(gòu)有向大孔變化的趨勢。
圖1 壓汞法測得載體的孔徑分布
表3 壓汞法測得載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
表4 N2物理吸附-脫附法測得載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
圖2 N2物理吸附-脫附法測得載體的孔徑分布■—S-1； ■—S-2； ■—S-3； ■—S-Ref
圖3為載體的N2吸附-脫附等溫線。圖3中載體滯后環(huán)的形狀與吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和孔道網(wǎng)絡性質(zhì)有關。單峰孔載體S-Ref為典型的墨水瓶形孔，即該載體的孔類似于有大肚子的小口墨水瓶，由于瓶口的蒸氣壓小于瓶底的蒸氣壓，N2吸附時首先凝聚在瓶底，而后相繼將整個孔填滿。由于“墨水瓶”的孔口較小，剛開始脫附時較為困難，一直到相對壓力降低到一定值時才開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)和脫附。在加氫反應過程中，反應物(特別是大分子反應物)在吸附到“墨水瓶”形孔內(nèi)后不易脫附，而易形成積炭，從而導致擴散孔道不通暢，造成反應物擴散限制，嚴重影響活性中心的可接近性[5]。比較單峰孔與雙峰孔載體的N2吸附-脫附等溫線發(fā)現(xiàn)，在脫附初期單峰孔載體的N2脫附曲線較平，說明其脫附困難；而雙峰孔載體的N2脫附曲線在脫附初期明顯向下傾斜，說明N2更易脫附，擴散孔道更加通暢，使反應物分子的可接近性明顯增加。
圖3 載體的N2吸附-脫附等溫線■—S-1； ●—S-3； ▲—S-2；
2.1.2載體的TG-DTA表征
圖4為載體S-Ref的TG-DTA曲線。由圖4可見，260 ℃左右氧化鋁載體表面物理吸附水的脫除過程結(jié)束，而800 ℃以上時氧化鋁載體會發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，并進而轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。依據(jù)Tsukada等[6]提出的方法，根據(jù)氧化鋁載體的TG結(jié)果，可以用載體在260～800 ℃下的質(zhì)量損失率代表載體表面的羥基數(shù)量，計算結(jié)果如表5所示。由表5可見，雙峰孔載體表面羥基數(shù)量低于參比單峰孔載體S-Ref。
圖4 載體S-Ref的TG-DTA曲線
表5 260～800 ℃下氧化鋁載體質(zhì)量損失率 %
2.2 催化劑的表征
2.2.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征
表6為壓汞法測得催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表6可見：CAT-1的大孔最可幾孔徑為105 nm，大孔孔體積占總孔體積的比例為12%；而CAT-2和CAT-3的大孔最可幾孔徑分別為99 nm和63 nm，大孔孔體積占總孔體積的比例分別為7%和6%；隨大孔最可幾孔徑以及大孔孔體積占總孔體積比例的增加，催化劑比表面積降低。
表6 壓汞法測定所得催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
2.2.2氧化態(tài)催化劑的H2-TPR表征
圖5為催化劑的H2-TPR曲線。表7為氧化態(tài)催化劑H2-TPR曲線低溫還原峰和高溫還原峰對應的溫度。研究結(jié)果表明：NiMo/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線中300～500 ℃左右的還原峰與高分散的八面體結(jié)構(gòu)Mo[O]中Mo6+到Mo4+的還原有關；700～1 000 ℃還原峰與Mo[O]中Mo4+到Mo0的還原以及四面體結(jié)構(gòu)Mo[T]的還原有關[7]。
圖5 催化劑的H2-TPR曲線
由圖5可見：與參比劑CAT-Ref相比，雙峰孔催化劑的低溫還原峰峰位向高溫方向移動，低溫還原峰峰面積增加，而高溫還原峰峰溫則向低溫方向移動；CAT-2和CAT-3的還原曲線相似。由此可見，與參比單峰孔催化劑相比，雙峰孔催化劑上金屬與載體間作用力較弱。
表7 催化劑H2-TPR曲線對應的還原峰溫度 ℃
2.2.3氧化態(tài)催化劑的拉曼光譜表征
圖6 催化劑的拉曼光譜 —CAT-1； —CAT-2； —CAT-3； —CAT-Ref
與參比單峰孔催化劑CAT-Ref相比，雙峰孔催化劑在拉曼位移為950 cm-1處的振動增強，而在845 cm-1處的振動減弱，說明Mo有向多聚物種轉(zhuǎn)變的趨勢，與催化劑的H2-TPR表征結(jié)果一致。
2.2.4硫化態(tài)催化劑的XPS表征
表8為硫化態(tài)催化劑的XPS表征結(jié)果。由表8可見，由于雙峰孔載體比表面積的降低以及單位質(zhì)量羥基數(shù)量的降低，其表面Ni/Al原子比以及Mo/Al原子比均高于參比單峰孔催化劑CAT-Ref。研究表明[10-11]，以NiMoP為活性組分的加氫催化劑，Ni，Mo，P在載體表面的分散性主要取決于NiMoP溶液的性質(zhì)以及載體表面的羥基數(shù)量和類型。在NiMoP性質(zhì)固定時，影響活性組分分散的關鍵因素是載體表面的羥基，因此雙峰孔載體比表面積的降低以及單位質(zhì)量羥基數(shù)量的降低，可能是造成Mo和Ni原子分散度降低的原因。
表8 硫化態(tài)催化劑的XPS表征結(jié)果
同時，由表8中催化劑硫化度可知，雙峰孔催化劑硫化度均略高于CAT-Ref，與H2-TPR以及拉曼光譜表征結(jié)果相一致。
2.2.5硫化態(tài)催化劑的TEM表征
圖7為硫化態(tài)催化劑的TEM照片。表9為硫化態(tài)催化劑上可觀察到的MoS2條紋像統(tǒng)計結(jié)果。由表9可見，與參比單峰孔催化劑CAT-Ref相比，雙峰孔催化劑上可觀察到的MoS2條紋平均長度和平均堆積層數(shù)均有所增加。這與H2-TPR表征所得雙峰孔催化劑金屬與載體間作用力較弱，以及拉曼光譜表征結(jié)果顯示的雙峰孔催化劑上多聚Mo含量較高有關。
圖7 硫化態(tài)催化劑的TEM照片
表9 硫化態(tài)催化劑上可觀察到的MoS2條紋像統(tǒng)計結(jié)果
2.3 催化劑活性評價
表10為西太常渣在不同催化劑作用下加氫后油品的脫硫率和降殘?zhí)柯?。由?0可見：在雙峰孔催化劑CAT-3作用下加氫后油品中硫質(zhì)量分數(shù)與參比劑CAT-Ref相同；隨著催化劑中大孔孔體積占總孔體積比例的降低以及大孔最可幾孔徑的下降，加氫后油品的硫含量和殘?zhí)砍噬仙厔荨?/p>
表11和表12分別為西太常渣加氫產(chǎn)物的硫含量和殘?zhí)?。由?1和表12可見，與參比單峰孔催化劑CAT-Ref相比，隨著取樣時間點的延后，雙峰孔催化劑作用下加氫產(chǎn)物殘?zhí)可仙^快，催化劑的降殘?zhí)炕钚韵陆递^快。
表11 西太常渣加氫產(chǎn)物硫質(zhì)量分數(shù) %
表12 西太常渣加氫產(chǎn)物殘?zhí)?%
與參比“墨水瓶”形單峰孔結(jié)構(gòu)載體S-Ref相比，雙峰孔載體孔結(jié)構(gòu)向大孔方向變化、孔集中度降低。雙峰孔載體的脫附曲線在脫附初期明顯向下傾斜，說明N2更易脫附，擴散孔道更通暢，使反應物分子的可接近性明顯增加。另一方面，由于載體表面羥基數(shù)量減少以及載體比表面積減小，催化劑上金屬與載體間作用力減弱，硫化后催化劑上可觀察到的MoS2條紋平均長度和平均堆積層數(shù)增加?；钚韵喽逊e層數(shù)增多，造成頂層Brim加氫活性位減少，不利于油品中以加氫路徑為主的大分子硫化物的脫除。與此同時，雖然雙峰孔載體的擴散孔道更通暢，使反應物分子的可接近性明顯增加，但由于大孔比表面積較低，反應物與催化劑表面碰撞頻率較低，活性金屬利用率較低，造成雙峰孔催化劑活性下降較快、脫硫和降殘?zhí)炕钚暂^低。
3 結(jié) 論
(1)由于雙峰孔載體比表面積的降低以及單位質(zhì)量載體羥基數(shù)量的降低，催化劑上金屬分散度較低，金屬與載體間作用力較弱。與參比單峰孔催化劑CAT-Ref相比，雙峰孔催化劑上可觀察到的MoS2條紋平均長度和平均堆積層數(shù)增加。
(2)活性相堆積層數(shù)的增多造成頂層Brim加氫活性位的減少，不利于油品中以加氫路徑為主的大分子含硫化合物的脫除。與此同時，雖然雙峰孔載體的擴散孔道更通暢，使反應物分子的可接近性明顯增加，但由于大孔比表面積較低，導致反應物與催化劑表面碰撞頻率較低，活性金屬利用率較低，造成雙峰孔催化劑活性下降較快、脫硫和降殘?zhí)炕钚暂^低。
(3)進一步結(jié)合催化劑載體前體催化材料調(diào)控，使載體具有適合渣油分子擴散過程的大孔孔結(jié)構(gòu)的同時具有高的活性表面，可能更有利于渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┬阅艿奶岣摺?/p>
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