李曉蕓 張 碩 王 棟 趙芳芳 王慧云 李瑞基

(濟寧醫(yī)學院藥學院,日照 276826)

光致變色化合物在特定光照的條件下，其顏色、光化學和光物理性質(zhì)(吸收光譜、熒光光譜、折射指數(shù)等)均會發(fā)生顯著變化，且這種變化一般是可逆的[1-2]。上述獨特性能，使光致變色化合物在有機光儲存、分子開關、邏輯門、生物醫(yī)學等領域具有廣泛的應用前景[3]。

目前，已發(fā)現(xiàn)的光致變色化合物種類繁多，然而研究較為廣泛的光致變色化合物有10種左右，具體有二芳基乙烯類光致變色化合物[4-5]、偶氮苯類光致變色化合物[6]、螺吡喃類光致變色化合物[7]、供體-受體斯坦豪斯加合物[8]、六芳基二咪唑基化合物[9-10]等。

其中，二芳基乙烯類光致變色化合物作為典型的T-型光致變色化合物[4-5]，具有合成方法簡單、光致異構(gòu)化反應抗疲勞性強、開閉環(huán)異構(gòu)體熱穩(wěn)定性好等顯著特點而引起科學家的廣泛關注[11-13]。

二芳基乙烯是指1,1-二芳基取代的乙烯衍生物。因此，可以將其拆分成兩個相對獨立的結(jié)構(gòu)單元：中心的乙烯橋結(jié)構(gòu)和兩側(cè)的芳香雜環(huán)[14]。同時，根據(jù)乙烯橋兩側(cè)芳香雜環(huán)的異同，可將二芳基乙烯類光致變色化合物分為對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物和不對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物[15]。顯而易見，無論從化合物分子結(jié)構(gòu)設計還是有機化學合成方面，不對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物要比對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物略顯復雜。相反，不對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物卻在光致異構(gòu)化反應、光化學性質(zhì)等方面展現(xiàn)出獨特的性能優(yōu)勢。因此，不對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物的研發(fā)具有重要的意義。

基于此，本研究以苯并噻吩為烯橋，以2-苯基噻唑和萘為側(cè)鏈，設計并合成出兩個新型不對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物，通過光化學性質(zhì)測試和分析，探究其光致異構(gòu)化性能和應用前景。

1 材料與方法

1.1 試劑

四氫呋喃99.50%(批號：MDHR4DAE)購自薩恩化學技術(上海)有限公司；四(三苯基膦)鈀99%(批號：M9PNRV8Q)購自薩恩化學技術(上海)有限公司；碳酸鈉(批號：MYDR2EZK)購自薩恩化學技術(上海)有限公司；色譜正己烷(批號：M8EDRH6X)購自薩恩化學技術(上海)有限公司；色譜乙腈(批號：1MRCRRKE)購自薩恩化學技術(上海)有限公司；色譜甲醇(批號：F3EQRRUG)購自薩恩化學技術(上海)有限公司。

1.2 儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海愛朗儀器有限公司，OSB-2100)；磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司，MYP13-2s)；油浴鍋(鄭州長城科工貿(mào)有限公司，HWCL-1)；低溫冷卻液循環(huán)泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司，DLSB-10/30)；紫外-可見分光光度計(島津企業(yè)管理(中國)有限公司，UV-2450)等。

1.3 方法

具體合成方法如圖1所示。

圖1 目標化合物的合成路線

化合物4、化合物6、化合物7和化合物9的合成可參考已發(fā)表文獻進行合成[16-19]。

1) 化合物1o的合成

圖2 化合物1o的合成

在氮氣保護下，將化合物4(0.11g，0.31 mmol)，四三苯基膦鈀(0.028g，0.024mmol)加入反應瓶中。加入Na2CO3水溶液(2mol/L)，化合物6(0.10g，0.34mmol)，和四氫呋喃(3mL)后，將上述體系置于68℃油浴中加熱反應24h。待反應完全后，將體系冷卻至室溫。體系中加入適量蒸餾水后，并用乙酸乙酯萃取3次，合并有機相，減壓旋蒸。通過柱層析對所得粗品進行分離提純(展開劑：石油醚∶乙酸乙酯=200∶1)，得到淡紫色固體0.059g，收率為46.46%。

1H NMR (400MHz,CDCl3),δ:2.45(s,3H),2.78(s,3H),7.33(m,1H),7.52(m,7H),8.01(m,5H),8.56(m,2H)。

2) 化合物2o的制備

圖3 化合物2o的合成

在氮氣保護下，將化合物7(0.090g，0.28 mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.026g，0.022mmol)加入反應瓶中。加入Na2CO3水溶液(2mol/L)，化合物9(0.11g，0.34mmol)和四氫呋喃(3mL)后，將上述反應體系置于68℃油浴中加熱反應24h。待反應完全后，將體系冷卻至室溫。體系中加入適量蒸餾水后，用乙酸乙酯萃取3次，合并有機相，減壓旋蒸。通過柱層析對所得粗品進行分離提純(展開劑：石油醚∶乙酸乙酯=300∶1)，得到淡黃色固體0.082g，收率為64.57%。

1H NMR (400MHz,CDCl3),δ:2.40(s,3H),2.76(s,3H),7.29(m,1H),7.54(m,7H),8.03(m,5H),8.43(m,1H),8.92(m,1H).

1.4 目標產(chǎn)物光化學性質(zhì)測定

用不同極性的色譜純?nèi)軇?色譜甲醇、色譜乙腈、色譜正己烷)，將目標光致變色化合物1o和2o配成相應濃度的樣品溶液，采用紫外-可見分光光度計對目標光致變色化合物進行光化學性質(zhì)測試。測定目標光致變色化合物的摩爾吸光系數(shù)及其在光照條件下的紫外可見吸收光譜圖變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標光致變色化合物的紫外可見吸收光譜圖

利用紫外-可見分光光度計對目標變色化合物1o和2o進行紫外可見吸收光譜測定。

由圖4所示，光致變色化合物1o在色譜甲醇、色譜乙腈和色譜正己烷溶液中的最大吸收波長分別為293nm、300nm和293nm。同時，光致變色化合物2o在色譜甲醇、色譜乙腈和色譜正己烷溶液中的最大吸收波長分別為294nm、293nm、296nm。由此可知，具有不對稱結(jié)構(gòu)的兩個二芳基乙烯類光致變色化合物1o和2o，雖然其側(cè)鏈的兩個官能團與苯并噻吩烯橋的連接位點不同，但是其相似的π共軛體系，使上述兩個光致變色化合物在不同極性溶劑中具有相似的最大吸收波長。此外，兩個目標光致變色化合物分別在不同極性溶劑中顯示出的相似的最大吸收波長證實其紫外-可見吸收光譜受溶劑極性影響較小，因此,其在不同極性溶劑中展現(xiàn)出相似的光譜性質(zhì)。

在同一波長處，隨著化合物1o和2o在溶液中濃度的升高，化合物的吸光度也呈線性增長趨勢。根據(jù)朗伯-比爾定律計算可知，光致變色化合物1o和2o在不同極性溶劑中的摩爾吸光系數(shù)〔1o:ε=21000L/(mol·cm);2o:ε=20000L/(mol·cm)〕并無顯著差別，由此進一步證實兩個化合物的光譜性質(zhì)受溶劑影響較小。

注：a.色譜甲醇；b.色譜乙腈；c.色譜正己烷

2.2 目標光致變色化合物的光致異構(gòu)化反應

光致變色化合物1o和2o在特定光照條件下的光致異構(gòu)化反應如圖5所示。

圖5 化合物1o和2o的光致異構(gòu)化反應示意圖

在特定光照的條件下(λ = 254 nm)，光致變色化合物1o和2o的紫外-可見吸收光譜圖均發(fā)生了顯著變化(圖6)，由此證明在光照條件下，化合物1o和2o均發(fā)生了如圖5所示的光致異構(gòu)化反應，也進一步證實通過圖1所示的合成路線得到了目標光致變色化合物。

在紫外光照下，化合物1o的溶液顏色由無色變?yōu)榉奂t色，紫外-可見光譜在可見光區(qū)出現(xiàn)新的吸收峰，并且其最大吸收波長為532 nm，而其在紫外光區(qū)(< 250 nm)的吸收強度出現(xiàn)一定程度的下降，并在327 nm處出現(xiàn)一個等色點，說明上述體系存在開閉環(huán)兩種異構(gòu)體。在可見光的照射下，溶液顏色又變?yōu)闊o色，同時其吸收光譜也變?yōu)槌跏嫉臓顟B(tài)。

注：a.色譜甲醇；b.色譜乙腈；c.色譜正己烷

光致變色化合物2o在光照條件下顯示出和化合物1o類似的光化學性質(zhì)。即在紫外光(λ = 254 nm)照射下，化合物溶液由無色變?yōu)樽霞t色，紫外-可見吸收光譜變化與化合物1o相似，其在可見光區(qū)的最大吸收波長為566 nm，等色點位于275 nm處。在可見光的照射下，化合物的溶劑顏色也同樣變?yōu)闊o色，吸收光譜也變?yōu)槌跏嫉臓顟B(tài)。

紫外光照后，目標化合物在可見光區(qū)有顯著吸收的原因是，經(jīng)紫外光照后，化合物均由開環(huán)異構(gòu)體1o和2o分別變?yōu)殚]環(huán)異構(gòu)體1c和2c。隨著其開閉環(huán)異構(gòu)體的變化，化合物的π共軛長度也發(fā)生了顯著的變化，從而導致其溶液顏色和吸收光譜的顯著變化。相似的光譜性質(zhì)變化則是源于兩個化合物在光照前后相似的化學結(jié)構(gòu)變化。

2.3 目標光致變色化合物的抗疲勞性測試

一般來說，二芳基乙烯類光致變色化合物具有很強的抗疲勞性，即通過反復光致異構(gòu)化反應或長時間光照后，其吸收光譜不會發(fā)生顯著變化，也就是說體系中不會產(chǎn)生其他副產(chǎn)物。

然而，化合物1o和2o在長時間的光照條件下，其閉環(huán)異構(gòu)體1c和2c在可見光區(qū)的吸收強度在不同溶劑中均出現(xiàn)不同程度的下降(圖7)。產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因是長時間的光照，會使其閉環(huán)異構(gòu)體分別生成一個含有五元環(huán)的副產(chǎn)物1a和2a(圖8)，該含有五元環(huán)的副產(chǎn)物因分子內(nèi)沒有顯著的長π共軛體系，因此其在可見光區(qū)沒有顯著吸收，這也是通過長時間光照后，兩個化合物在可見光區(qū)的吸收強度呈現(xiàn)不同程度的下降的原因。該副產(chǎn)物在光照條件下不能發(fā)生光致異構(gòu)化反應，即在光照條件下既不能生成閉環(huán)異構(gòu)體，也不能生成開環(huán)異構(gòu)體。

注：a.色譜甲醇；b.色譜乙腈；c.色譜正己烷

圖8 化合物1c和2c經(jīng)長時間光照后的副反應示意圖

雖然目標光致變色化合物的抗疲勞性較差，進而使其在諸如光學分子開關等特定領域的應用受到一定的局限性，但是其副產(chǎn)物1a和2a的穩(wěn)定性和反應的不可逆性也使其在不可擦除的光記錄材料和光儲存器件等領域具有廣泛的應用前景。

3 結(jié)論

本文以二芳基乙烯結(jié)構(gòu)為骨架，設計了以苯并噻吩為烯橋，以萘和噻唑為側(cè)鏈的不對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物1o和2o。通過光化學性質(zhì)測試可知，上述兩個目標光致變色化合物均具有良好的光致變色性能。同時，目標光致變色化合物較弱的抗疲勞性，使其在不可擦除的光記錄和光儲存器件領域具有廣泛的應用前景。

利益沖突：所有作者均申明不存在利益沖突。