陳禹锜，胡建祥，胡景輝，夏 俊，何猛超，張嬌嬌，薛新新，沈世明，李 楠，韓興林*

（1.廣西大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院有限公司，北京 100015；3.國家酒類品質(zhì)與安全國際聯(lián)合研究中心，北京 100015；4.柳林酒業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 寶雞 721000）

中國白酒歷史悠久源遠(yuǎn)流長(zhǎng)[1-2]，關(guān)于酒的起源在《酒經(jīng)》、《博物志》、《酒誥》等古藉文獻(xiàn)中都有記載[3-5]，中國白酒是世界著名蒸餾酒[6]，也是最具中國特色的一類傳統(tǒng)消費(fèi)飲品，白酒可分為清香型、醬香型、濃香型、鳳香型等12種香型[7]。傳統(tǒng)鳳香型白酒生產(chǎn)采用續(xù)渣配料、老五甑法發(fā)酵，一年為一個(gè)生產(chǎn)周期，一個(gè)完整的生產(chǎn)周期分為立窖、破窖、頂窖、圓窖、插窖、挑窖六個(gè)階段，其中立窖不出酒，其余五個(gè)階段均出酒，所產(chǎn)酒分別為破窖酒、頂窖酒、圓窖酒、插窖酒及挑窖酒。鳳香型白酒具有“醇香典雅、甘潤挺爽、諸味協(xié)調(diào)、尾凈悠長(zhǎng)”的獨(dú)特風(fēng)格[8]。

傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的名優(yōu)白酒，貯存老熟是極重要的工序，在生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白酒中起著不可或缺的作用[9]。新釀造的酒入口辛辣，且有強(qiáng)烈的刺激性，口感不佳[10]，經(jīng)過一段時(shí)間的貯存后，變得柔順、醇和，香味協(xié)調(diào)。鳳香型白酒以酒海為貯存容器[11-12]，白酒經(jīng)過酒海貯存，賦予白酒一種特有的香味[13]。

鳳香型白酒作為區(qū)域性白酒產(chǎn)品，行業(yè)整體研究不多，針對(duì)酒海貯存方面，劉麗麗等[14]采用電子鼻與氣相色譜-離子遷移譜（gas chromatography-ion mobility spectroscopy，GC-IMS）技術(shù)重點(diǎn)針對(duì)不同容器貯存的鳳香型白酒風(fēng)味物質(zhì)及理化指標(biāo)研究發(fā)現(xiàn)，酒海貯存的白酒中化合物種類和含量具有獨(dú)特性。黃婷等[15]利用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)法（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）等技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，鳳香型白酒在不同貯存期的酒精度、總酸等變化與氧化、酯化等多種化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)。前人側(cè)重于針對(duì)不同貯存容器或不同貯存期酒體風(fēng)味以及理化指標(biāo)的研究，但缺少對(duì)兩者結(jié)合后的鳳香型白酒感官層面的系統(tǒng)分析。本研究以陜西柳林酒業(yè)生產(chǎn)的鳳香型白酒基酒為研究對(duì)象，對(duì)不同貯存容器及不同貯存期條件下鳳香型基酒貯存過程中的風(fēng)味以及感官變化分別進(jìn)行分析，以期對(duì)鳳香型基酒的貯存工藝提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

1.1.1 樣品

在不同貯存容器（老酒海、新酒海、陶壇、不銹鋼罐）中分別貯存6個(gè)月、12個(gè)月及18個(gè)月的鳳香型基酒：陜西柳林酒業(yè)集團(tuán)有限公司提供，樣品編號(hào)如表1所示。

表1 不同貯存容器及不同貯存時(shí)間酒樣Table 1 Baijiu samples in different storage containers and storage periods

1.1.2 化學(xué)試劑

氯化鈉、無水硫酸鈉（均為分析純）：天津市大茂化學(xué)試劑廠；叔戊醇、甲醇、戊醇（均為色譜純）：梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；乙酸正戊酯（色譜純）：比利時(shí)Acros公司。

1.2 儀器與設(shè)備

larus 600 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）儀：美國Perkin Elmer公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 感官品評(píng)方法

鳳香型基酒風(fēng)味描述詞的確定：由中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院的專業(yè)品評(píng)人員（含5名國家級(jí)白酒評(píng)委）和經(jīng)過培訓(xùn)的人員共10人組成感官品評(píng)小組，以不同貯存容器、不同貯存期的鳳香型基酒為品評(píng)對(duì)象，在白酒標(biāo)準(zhǔn)品酒室嗅聞及品評(píng)，根據(jù)專家品評(píng)結(jié)果最終確立鳳香型基酒感官特征描述詞，如表2所示。

表2 鳳香型基酒感官特征描述詞Table 2 Descriptor of sensory characteristics of Feng-flavor base Baijiu

鳳香型基酒風(fēng)味特征定量表達(dá)：要求評(píng)價(jià)人員對(duì)每個(gè)描述語根據(jù)自身感受到的強(qiáng)度采用10分制進(jìn)行描述，最終根據(jù)平均分對(duì)鳳香型基酒風(fēng)味特征進(jìn)行定量表達(dá)，鳳香型基酒感官強(qiáng)度定量評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。

表3 鳳香型基酒感官強(qiáng)度定量評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Evaluation standards of sensory intensity quantification of Feng-flavor base Baijiu

1.3.2 酯類、醇類及醛類風(fēng)味物質(zhì)的測(cè)定

將分析酒樣的酒精度用超純水降至10%vol，移取一定量稀釋后的酒樣于20 mL的頂空瓶中，加入NaCl飽和，隨后加入內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，放入磁力攪拌轉(zhuǎn)、密封。插入萃取頭，纖維頭置于距離酒樣表面約20 mm的上部空間，攪拌約15 min，在50 ℃水浴溫度下萃取，先預(yù)熱15 min，萃取30 min后取出手柄，直接進(jìn)樣分析。

氣相色譜條件：DB-WAXETR型色譜柱（30m×0.25mm×0.25 μm）；柱溫箱升溫程序：初始溫度35 ℃恒溫2 min，以4 ℃/min升至230 ℃，保持7 min。進(jìn)樣口溫度為250 ℃，載氣為氦氣（He），流速為1.0 mL/min，不分流。

質(zhì)譜條件：電子電離（electron ionization，EI）源，電子能量70 eV，傳輸線溫度240 ℃，離子源溫度240 ℃，質(zhì)量掃描范圍55～500 m/z。

2 結(jié)果與分析

2.1 感官評(píng)價(jià)結(jié)果及分析

通過專業(yè)的白酒品評(píng)人員對(duì)不同實(shí)驗(yàn)酒樣進(jìn)行評(píng)分，并以打分結(jié)果為依據(jù)做出相應(yīng)的感官評(píng)價(jià)指紋圖譜如圖1所示。

由圖1可知，不同貯存容器對(duì)酒體感官影響顯著，老酒海貯存的基酒中蜜香、酒海香明顯，鳳香型白酒基酒感官特征突出；新酒海與老酒海相比，整體石灰味、血腥味等異味明顯；陶壇老熟效果最好，貯存后的基酒花香突出，但整體苦味明顯；不銹鋼罐中基酒香氣單一，口感刺激。

圖1 不同貯存容器、不同貯存期的鳳香型基酒感官評(píng)價(jià)雷達(dá)圖Fig. 1 Sensory evaluation radar map of Feng-flavor base Baijiu in different storage containers and storage periods

隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，老酒海中基酒水果香、蜜香、酒海味、血腥味逐漸突出，甜感相對(duì)增強(qiáng)，酒體逐漸協(xié)調(diào)，新酒海石灰味愈發(fā)明顯，尤其是貯存12個(gè)月時(shí)，辛辣感強(qiáng)些，落口較苦；陶壇中基酒苦味減弱；不銹鋼罐香氣單一，隨時(shí)間延長(zhǎng)，刺激感逐漸減弱。

不同容器貯存鳳香型白酒對(duì)酒體影響差異較大，陶壇容器的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)和極大的表面積使其具有氧化和吸附作用，促進(jìn)酒體老熟，使新酒味逐漸減弱；根據(jù)溶出說，酒海容器能溶出大量離子，與酒水做物質(zhì)交換，因此酒海賦予白酒一種特殊的香味，老酒海相對(duì)于新酒海貯存效果更好，除雜效果更好，且鳳香風(fēng)格更典型；而不銹鋼罐透氣性差，缺少外界氧化催熟作用，基本不含K、Cu等促進(jìn)新酒老熟的金屬元素，老熟效果較差，酒體相對(duì)較刺激。

2.2 風(fēng)味定量結(jié)果及分析

2.2.1 酯類物質(zhì)含量差異分析[16-21]

白酒中的微量成分是決定白酒香氣、口感和風(fēng)格的關(guān)鍵，微量成分通常不到2%，酯類化合物是白酒中最重要的一類呈香呈味物質(zhì)，也是種類最多的揮發(fā)性組分，在白酒中含量最高，影響最大，賦予白酒獨(dú)特的香味。鳳香型白酒的特征香氣是以乙酸乙酯為主，一定量的己酸乙酯為輔的復(fù)合香氣，不同貯存容器及不同貯存期鳳香型白酒中主要酯類物質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果見表4。

由表4可知，在四種容器貯存的鳳香型白酒中檢測(cè)出含量較高的酯類風(fēng)味物質(zhì)為乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯，含量相對(duì)較少的酯類風(fēng)味物質(zhì)為甲酸乙酯、異戊酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯、己酸丁酯、辛酸乙酯。

表4 不同貯存容器、不同貯存期鳳香型基酒主要酯類物質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of main esters substance contents in Feng-flavor base Baijiu in different storage containers and storage periods

隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，酯類物質(zhì)呈先上升后下降但整體含量有所增長(zhǎng)的趨勢(shì)，四種容器均在貯存了12個(gè)月的酒樣中乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯含量最高。

針對(duì)同一時(shí)期不同貯存容器酒樣的酯類物質(zhì)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，四種容器貯存的基酒間乳酸乙酯、乙酸乙酯含量差異最顯著，貯存時(shí)間為12個(gè)月時(shí)，老酒海貯存的白酒中乳酸乙酯含量最高，乙酸乙酯含量最低。

2.2.2 醇類物質(zhì)含量差異分析[22-23]

醇類化合物是白酒中一類重要的風(fēng)味物質(zhì)，是酯類形成的前體物質(zhì)，可以起到烘托酯香的作用，增加白酒香味，使得酒體更豐滿、協(xié)調(diào)。不同貯存容器及不同貯存期鳳香型白酒基酒中主要醇類物質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 不同貯存容器及不同貯存期鳳香型基酒主要醇類物質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果Table 5 Determination results of main alcohols substance contents in Feng-flavor base Baijiu in different storage containers and storage periods

由表5可知，在檢測(cè)出的醇類物質(zhì)中，甲醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇5種醇類風(fēng)味物質(zhì)含量較高。

隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，正丙醇、正丁醇、異戊醇整體含量均有所增加，但變化較?。辉谛吕暇坪ＹA存的基酒中正丙醇、正丁醇、異戊醇的含量呈先上升后下降趨勢(shì)，這可能是由于貯存前期，水解作用比氧化作用更明顯，所以醇類開始緩慢上升，貯存后期，氧化作用開始占主導(dǎo)地位，因此醇類物質(zhì)在后期呈下降趨勢(shì)；其含量在陶壇及不銹鋼罐貯存的白酒中呈上升趨勢(shì)。甲醇含量?jī)H在陶壇貯存的白酒中增加。

針對(duì)同一時(shí)期不同貯存容器的醇類風(fēng)味物質(zhì)對(duì)比分析后，發(fā)現(xiàn)在老酒海中貯存12個(gè)月時(shí)，基酒中正丙醇、正丁醇、異戊醇、1,2-丙二醇含量高于其他兩種容器。

2.2.3 醛類物質(zhì)含量差異分析[24-25]

白酒中的醛類物質(zhì)主要是乙醇的氧化物，是發(fā)酵過程中產(chǎn)生的，作為白酒中重要的香味協(xié)調(diào)成分，可以烘托香氣或促進(jìn)酒體噴香，協(xié)調(diào)口感，其含量會(huì)對(duì)白酒風(fēng)格造成影響，樣品中主要醛類物質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果見表6。

由表6可知，在檢測(cè)出的醛類風(fēng)味物質(zhì)中，乙醛、乙縮醛、異戊醛含量較高，丙醛、異丁醛、糠醛、苯甲醛含量相對(duì)較低。

表6 不同貯存容器及不同貯存期鳳香型基酒主要醛類物質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果Table 6 Determination results of main aldehydes substance contents in Feng-flavor base Baijiu in different storage containers and storage periods

隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，乙醛含量在各貯存容器中均呈先上升后下降的趨勢(shì)，貯存12個(gè)月時(shí)含量基本達(dá)到最大值，乙縮醛在新酒海中貯存了12個(gè)月后的酒樣中含量趨于穩(wěn)定，維持在90 mg/L左右，在其他容器中含量變化趨勢(shì)與乙醛相一致。

貯存時(shí)間為12個(gè)月時(shí)，四種容器貯存的酒樣中乙醛、乙縮醛含量差異較明顯，其中不銹鋼罐貯存的酒樣中含量最高，新酒海中最低。

3 結(jié)論

不同容器貯存的鳳香型白酒在感官和風(fēng)味上的差異顯著，從感官層面發(fā)現(xiàn)老酒海中貯存的鳳香型白酒蜜香、酒海香、醇厚感突出，回味較長(zhǎng)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)整體更協(xié)調(diào)豐滿，略帶血腥味、石灰味；而新酒海中的酒石灰味、血腥味重，貯存了12個(gè)月后掩蓋其他香氣，且辛辣感強(qiáng)，落口較苦；陶壇貯存的酒中花果香相對(duì)較明顯，隨貯存期的延長(zhǎng)新酒味微減弱，但鳳香型白酒風(fēng)格不典型；而不銹鋼罐中的酒香氣單薄（醇香突出），豐富度較低，隨時(shí)間延長(zhǎng)刺激感微減弱。

經(jīng)過對(duì)酒樣風(fēng)味變化的分析，發(fā)現(xiàn)四大容器貯存的酒中酯類、醛類及新老酒海貯存酒中的主要醇類風(fēng)味物質(zhì)隨貯存期延長(zhǎng)呈先上升后下降的趨勢(shì)，而陶壇及不銹鋼罐白酒中的主要醇類物質(zhì)含量逐漸上升。其中在各容器貯存了12個(gè)月的酒樣中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯含量最高；同時(shí)正丙醇、正丁醇在新老酒海貯存酒樣中明顯高于其他兩種容器；此時(shí)各容器貯存的酒樣中乙醛、乙縮醛含量差異最明顯。