王佳溪 蘇艷群 ，* 劉金剛 ，*

（1. 中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2. 制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102）

纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibril，CNF）作為一種纖維素衍生材料，具有比表面積大、強(qiáng)度高、可再生、可降解等特性，在材料增強(qiáng)、包裝阻隔以及涂料保水等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用研究［1-3］。目前，這些應(yīng)用研究大多基于帶負(fù)電性的CNF，而基于帶正電性或雙電性CNF的應(yīng)用研究相對較少，原因之一是陽離子化CNF（Cationic Cellulose Nanofibril，C-CNF）的制備效率低［4］。C-CNF 是纖維素材料的一種衍生物，除了具有一般納米纖維素的特性外，其表面帶有一定量的陽電荷，改變了纖維原有的負(fù)電性，擴(kuò)大了納米纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。

與帶負(fù)電的CNF不同，C-CNF是通過物理或化學(xué)方式將陽離子試劑與纖維素結(jié)合，再輔以納纖化處理制備得到，纖維素鏈上的陽離子結(jié)構(gòu)使其對陰離子物質(zhì)具有較好的吸附性能，可吸附漿料中帶負(fù)電的細(xì)小纖維并與填料形成三維網(wǎng)絡(luò)狀聚集體，提高細(xì)小纖維與填料單程留著率，從而有效降低造紙廢水的生化耗氧量［5］。季銨型陽離子基團(tuán)可與真菌及細(xì)菌的細(xì)胞膜磷脂層相互作用，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，從而使C-CNF具有廣譜殺菌作用［6］，并有望應(yīng)用于生物醫(yī)藥、抗菌材料等更多高附加值領(lǐng)域［7］。

本研究對C-CNF的制備工藝進(jìn)行了詳細(xì)介紹，重點(diǎn)分析了醚化法、接枝共聚法和靜電耦合法3種纖維素陽離子化預(yù)處理技術(shù)的反應(yīng)原理和研究進(jìn)展，以期為C-CNF的高效制備提供一定的參考。

1 C-CNF的制備工藝

C-CNF 的制備包含2 個(gè)過程：一是纖維素陽離子化，二是采用機(jī)械處理實(shí)現(xiàn)纖維素的納纖化。按工藝流程順序可將制備工藝分為以下3類：①先將纖維素納纖化再陽離子化；②先將纖維素陽離子化再進(jìn)行納纖化處理；③納纖化和陽離子化同時(shí)進(jìn)行。已有諸多研究工作者按照上述工藝制備C-CNF。Hasani等［8］采用先納纖化后陽離子化的工藝制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的C-CNF懸浮液，但其取代度僅為0.02，陽離子化反應(yīng)效率也僅為2%。雖然納纖化后的纖維素暴露出更多羥基，為陽離子化反應(yīng)提供更多反應(yīng)位點(diǎn)，但該反應(yīng)體系中的水溶劑會(huì)導(dǎo)致陽離子試劑水解，因此所得產(chǎn)物雖可扭轉(zhuǎn)纖維素的帶電性質(zhì)，但陽離子取代度與表面電荷密度依然很低。張世超［9］將濃度為35%的漿料及異丙醇等反應(yīng)物加入到KRK 磨漿機(jī)中，在高濃條件下減小纖維尺寸的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)纖維素陽離子化。該研究是通過減小盤磨間隙以增大纖維素之間的摩擦力，實(shí)現(xiàn)磨片對纖維素的切斷，進(jìn)而增大纖維素的比表面積，制得高取代度產(chǎn)物。研究結(jié)果表明，采用纖維素納纖化與陽離子化同時(shí)進(jìn)行的策略的確可在一定程度上提高C-CNF制備效率，但依然難以實(shí)現(xiàn)理想的陽離子取代度和表面電荷密度，該策略雖然降低了陽離子試劑的水解程度，但磨漿過程無法對反應(yīng)溫度進(jìn)行有效控制，進(jìn)而無法達(dá)到纖維素發(fā)生陽離子化反應(yīng)的最適溫度，因此纖維素陽離子化反應(yīng)效率依然不高。

目前，更多文獻(xiàn)采取先纖維素陽離子化后納纖化以制備C-CNF。楊煥磊等［10］采用陽離子醚化預(yù)處理結(jié)合機(jī)械均質(zhì)化的方法制得帶有正電基團(tuán)的陽離子型微纖化纖維素，通過優(yōu)化陽離子化反應(yīng)條件可使產(chǎn)物表面電荷密度達(dá)到1.5 mmol/g。姚晨筱［11］采用堿/尿素體系對桉木漂白硫酸鹽漿潤脹預(yù)處理后，再進(jìn)行陽離子化反應(yīng)，之后在5.51 MPa 壓力下均質(zhì)處理6～8次，使纖維素納纖化，產(chǎn)物取代度最高可達(dá)0.22，陽離子化反應(yīng)效率可達(dá)16%。

先陽離子化后納纖化的工藝可有效降低陽離子試劑水解程度，預(yù)處理過程可促進(jìn)纖維素潤脹，并增加羥基的可及性，使得陽離子化反應(yīng)效率得到有效提高。此外，纖維素間的靜電斥力隨著陽離子取代基團(tuán)的增加而增大，纖維素分子間及分子內(nèi)氫鍵作用被削弱，從而促進(jìn)纖維素的機(jī)械解離。因此，先陽離子化后納纖化的策略可更有效地提高C-CNF的制備效率。

2 纖維素陽離子化預(yù)處理技術(shù)

早在 1998 年，Gruber 等［12］提出了 3 種纖維素陽離子化方法。由圖1 中3 種方法制得的陽離子纖維素形態(tài)示意圖可知，這3 種預(yù)處理方法的原理差異顯著，因此所得陽離子纖維素的性能以及陽離子化效率不同。本部分內(nèi)容重點(diǎn)圍繞醚化、接枝共聚和靜電耦合3種陽離子預(yù)處理纖維素方法的原理及其陽離子化效果進(jìn)行分析論述。

2.1 醚化法

醚化法是指在堿性條件下，將帶有+N-R4、+SR3、+P-R4 等陽離子基團(tuán)的化合物與紙漿纖維素進(jìn)行醚化反應(yīng)，使陽離子基團(tuán)通過醚鍵與纖維素鏈上羥基產(chǎn)生共價(jià)結(jié)合。圖1中的“與環(huán)氧氯丙烷、叔胺的直接反應(yīng)”的實(shí)質(zhì)就是醚化法。醚化法制備陽離子纖維素時(shí)，醚化試劑類別及陽離子化反應(yīng)體系對纖維素陽離子化效果的影響顯著。

圖1 3種不同方法制備所得陽離子纖維素的形態(tài)示意圖Fig.1 Morphological diagram of cationic cellulose prepared by three different methods

2.1.1 醚化試劑的選擇

醚化法中所選醚化試劑應(yīng)具備以下2種條件：①化合物中必須含有陽離子基團(tuán)（如+N-R4、+S-R3、+PR4等）；②化合物必須含有能與纖維素羥基反應(yīng)的活性基團(tuán)，如環(huán)氧基團(tuán)與鹵素。由于季銨鹽在酸性及堿性體系中均具有較好的穩(wěn)定性，故常用陽離子化試劑為含有環(huán)氧基團(tuán)或鹵素的季銨鹽類化合物［13］。

Seong 等［14］采用四甲基氯化銨、三乙胺、三丙胺、三戊胺及二甲基十四胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成了5種含有不同烷基數(shù)量的縮水甘油基季銨鹽，并作為醚化試劑用于棉纖維素的陽離子化改性。研究結(jié)果表明，隨著縮水甘油基季銨鹽的烷基數(shù)量增加，醚化試劑與棉纖維素反應(yīng)越困難，說明醚化試劑結(jié)構(gòu)中與季銨基團(tuán)相連的烷基的空間位阻會(huì)阻礙醚化試劑與棉纖維素中的羥基或羧基反應(yīng)，因此，化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有較少烷基數(shù)量的縮水甘油基三甲基季銨鹽是較好的醚化試劑。

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTAC）和2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）（見圖2）被廣泛用于羥乙基纖維素［15］、半纖維素［16］、淀粉［17-20］和聚乙烯醇［21］等的陽離子功能化改性。張世超等［22］采用GTA對針葉木硫酸鹽漿進(jìn)行陽離子化預(yù)處理，在醚化溫度50℃、醚化時(shí)間2.5 h 條件下，所得產(chǎn)物表面電荷密度約為 1.46 mmol/g。楊煥磊［23］采用 CHPTAC 為醚化試劑對闊葉木硫酸鹽漿進(jìn)行了陽離子化改性預(yù)處理，并探究得到最優(yōu)陽離子化工藝條件為：堿處理時(shí)間45 min、堿處理溫度30℃、醚化時(shí)間150～180 min、醚化溫度50℃～60℃、醚化試劑與纖維素葡萄糖單元摩爾比0.8、堿與醚化試劑摩爾比2.0，制備所得的陽離子纖維素表面電荷密度為1.5 mmol/g。

圖2 常見醚化試劑化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Chemical structure diagram of common etherification reagents

2.1.2 不同溶劑體系對纖維素醚化反應(yīng)的影響

在醚化反應(yīng)（直接反應(yīng)法）中，既要考慮醚化試劑類別影響，也要分析反應(yīng)溶劑體系的影響。纖維素陽離子化反應(yīng)體系可分為兩大類：非均相反應(yīng)體系與均相反應(yīng)體系。

2.1.2.1 非均相反應(yīng)體系對纖維素醚化反應(yīng)的影響

非均相反應(yīng)（多相反應(yīng)）是指反應(yīng)物由兩相或兩相以上的組分或者一種或多種反應(yīng)物在界面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的總稱[24]。在纖維素陽離子化過程中，根據(jù)溶劑體系的不同，可將非均相陽離子化反應(yīng)體系分成水相反應(yīng)與有機(jī)相反應(yīng)兩類。

在傳統(tǒng)的醚化法制備陽離子纖維素過程中，以水為反應(yīng)載體，纖維素與醚化試劑之間發(fā)生非均相反應(yīng)。Sehaquia 等［25］采用堿預(yù)處理纖維素，向堿性纖維素懸浮液中加入不同劑量的縮水甘油基三甲基氯化銨，在65℃下反應(yīng)8 h，稀釋產(chǎn)物至質(zhì)量濃度為0.3%后，在120 MPa 壓力下進(jìn)行高壓均質(zhì)得到CNF。研究結(jié)果表明，醚化試劑與纖維素葡萄糖單元摩爾比分別為1∶1、1∶3 和1∶10 反應(yīng)得到了取代度分別為0.06、0.09、0.19 的產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，增加醚化試劑用量可提高產(chǎn)物取代度，但以上3個(gè)反應(yīng)的效率分別為6.0%、3.0%、1.9%。這是因?yàn)?，纖維素不易發(fā)生非均相反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)中的羥基不能在水溶劑體系中得到較好的潤脹，進(jìn)而使得陽離子產(chǎn)物取代度較低，僅通過增加醚化試劑用量來提高陽離子纖維素取代度會(huì)使得陽離子化反應(yīng)效率進(jìn)一步下降。

在纖維素非均相陽離子化反應(yīng)中，極性有機(jī)溶劑對纖維素的潤脹效果較好，且能有效降低醚化試劑的水解程度。Zimmermann等［26］以二甲基亞砜（DMSO）為反應(yīng)體系，使燕麥秸稈纖維素與氯化膽堿發(fā)生醚化反應(yīng)，并將陽離子化的纖維素進(jìn)行機(jī)械解離以得到三甲基氯化銨改性微纖化纖維素。DMSO作為良好的纖維素分散劑，對纖維素的潤脹效果是水溶劑的2倍且不易使陽離子試劑水解。但該方法后續(xù)會(huì)產(chǎn)生大量強(qiáng)極性有機(jī)廢液，增加環(huán)境負(fù)擔(dān)，且極性有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高。非均相反應(yīng)中不同溶劑體系下CCNF的制備方法及特點(diǎn)如表1所示。

表1 非均相反應(yīng)中不同溶劑體系下C-CNF的制備方法及特點(diǎn)Table 1 Preparation methods and characteristics of C-CNF under different solvent systems in heterogeneous reaction

總之，在非均相反應(yīng)體系中，纖維素與醚化試劑在相界面發(fā)生醚化反應(yīng)，由于纖維素不同部位的超分子鏈結(jié)構(gòu)呈不同的形態(tài)，故對于同一醚化試劑可表現(xiàn)出不同的可及度。天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)保持完整時(shí)，化學(xué)試劑很難進(jìn)入其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的內(nèi)部［30］，使得非均相醚化反應(yīng)效率低。故如何進(jìn)一步潤脹纖維素以提高羥基可及度仍是纖維素非均相陽離子化反應(yīng)的探究方向。

2.1.2.2 均相反應(yīng)體系對纖維素醚化反應(yīng)的影響

均相反應(yīng)（單相反應(yīng)）是指只在一相內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，且反應(yīng)物體系中不存在相界面[24]。在均相陽離子化反應(yīng)過程中，纖維素的溶解仍是一個(gè)挑戰(zhàn)，需繼續(xù)深入研究。Song 等[31-32]首次報(bào)道了纖維素在水溶液中的均相季銨化反應(yīng)，先將纖維素直接溶解在NaOH/尿素水溶液（NaOH、尿素、蒸餾水質(zhì)量比為7.5∶11∶81.5）中以制備透明溶液，后用CHPTAC作為醚化化試劑與纖維素在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中溶液始終保持透明均一。在CHPTAC/葡萄糖單元的摩爾比為3～12、反應(yīng)時(shí)間為4～16 h的條件下，可得到取代度為0.20～0.63 的水溶性季銨化纖維素衍生物，但反應(yīng)溫度的升高會(huì)導(dǎo)致纖維素溶液趨于凝膠化。Yan 等[33]于室溫下將纖維素與GTA 在6% NaOH/4%尿素水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，成功在纖維素鏈上引入陽離子基團(tuán)，研究了反應(yīng)時(shí)間、醚化試劑添加量對纖維素取代度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h，醚化試劑與纖維素葡萄糖單元摩爾比為10∶1時(shí)，產(chǎn)物取代度高達(dá)0.5。

均相反應(yīng)體系中，纖維素分子間與分子內(nèi)氫鍵斷裂，原本封閉于結(jié)晶區(qū)內(nèi)的伯羥基和仲羥基的可及性提高，有效改善了醚化試劑在纖維素中滲透速度不均一的問題，大大提高了纖維素的反應(yīng)性能，得到取代度較高且取代基團(tuán)均勻分布的陽離子纖維素。

2.1.3 纖維素結(jié)構(gòu)對醚化反應(yīng)的影響

醚化法產(chǎn)物的陽離子化程度不僅與醚化試劑、反應(yīng)溶劑體系有關(guān)，還受纖維素自身結(jié)構(gòu)的影響。化學(xué)漿的纖維素潤脹性能優(yōu)于機(jī)械漿，因此更易于與醚化試劑發(fā)生反應(yīng)，并且原料纖維的羧基與羥基含量越高，越有利于陽離子化反應(yīng)的進(jìn)行［34］。

保水值與纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，可以間接表征纖維素內(nèi)部吸水潤脹程度。李金寶等［35］通過Val?ley 打漿預(yù)處理使纖維素保水值由96.70% 增至260.17%；黃釗等［36］采用羧甲基纖維素（Carboxy?methylcellulose，CMC）作為打漿助劑，隨著CMC 用量由0 增至3.0%，打漿后的纖維素保水值可提高約50%。打漿預(yù)處理可破壞纖維素細(xì)胞壁，暴露出更多羥基，從而有利于反應(yīng)藥液的滲透，但對纖維素保水值的提高有限。陳京環(huán)等［37］在20%高濃條件下對漂白硫酸鹽闊葉木漿進(jìn)行羧乙基化改性，在纖維素鏈上引入羧基，使其保水值由105%增至471%，提高了羧乙基纖維素的反應(yīng)性能。

纖維素醚化反應(yīng)的研究重點(diǎn)應(yīng)集中在提高纖維素潤脹度、羥基可及度等方面。在醚化反應(yīng)前增加纖維素化學(xué)預(yù)處理有望進(jìn)一步提高纖維素陽離子化程度。

2.2 接枝共聚法

纖維素的接枝共聚是在引發(fā)劑作用下誘導(dǎo)纖維素發(fā)生開環(huán)反應(yīng)以生成活性位點(diǎn)，再將不飽和陽離子單體或側(cè)鏈通過自由基共聚反應(yīng)接枝到纖維素鏈段上的一種改性方法［38］。相較于纖維素的醚化改性，接枝共聚法不會(huì)破壞纖維素內(nèi)在特性，且可以突破纖維素表面羥基活性位點(diǎn)的限制，使陽離子單體以鏈段的形式分布在纖維素鏈上，因此接枝共聚法改性后的陽離子纖維素通常具有更好的性能。

Jain 等［39］以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，丙烯酸甲酯為反應(yīng)單體并與亞硫酸鹽漿發(fā)生自由基聚合反應(yīng)；研究發(fā)現(xiàn)，在纖維結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)均可發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，且隨著共聚反應(yīng)接枝率的提高，纖維素的結(jié)晶度逐步下降。Littunen等［40］分別通過氧化還原接枝法與醚化法制備了2種類型的陽離子化納米纖維素（NFCPDMC與CNFC），反應(yīng)原理如圖3所示。CNFC的取代度為0.19，表面電荷密度為403 μmol/g，而NFC-PD?MC取代度僅為0.13，表面電荷密度為239μmol/g，取代度與表面電荷密度均比CNFC 的低約50%。NFCPDMC的陽離子基團(tuán)主要分布在纖維素接枝的聚合物側(cè)鏈上，而CNFC 中的每個(gè)季銨基團(tuán)都直接附著于纖維素主鏈表面，這種反應(yīng)原理上的差異表明接枝共聚法雖可以突破纖維素表面羥基活性位點(diǎn)的限制，但產(chǎn)物的取代度和表面電荷密度均低于醚化法產(chǎn)物，進(jìn)一步說明接枝共聚法反應(yīng)效率低于醚化法。

圖3 NFC-PDMC和CNFC的反應(yīng)原理圖Fig.3 Reaction schematic of NFC-PDMC and CNFC

為提高接枝共聚法纖維素陽離子化反應(yīng)效率，可在接枝共聚反應(yīng)前對纖維素進(jìn)行羧甲基化預(yù)處理。CMC 具有強(qiáng)親水性，易在水溶劑中形成均勻的分散相［41］。Cai 等［42］采用過硫酸銨引發(fā) 2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）在取代度為0.174 的CMC上進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，CMC 與DMC 的質(zhì)量比由1∶2增至1∶8，所制備的CMC-g-PDMC 的接枝率由44.5%提高至337%。但由于接枝共聚反應(yīng)條件苛刻，難以控制反應(yīng)程度，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，羧甲基化步驟使得實(shí)驗(yàn)操作步驟更加復(fù)雜，因此，CMC接枝共聚制備陽離子纖維素在工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用中受到了一定程度的限制。

2.3 靜電耦合法

靜電耦合法實(shí)質(zhì)上是物理吸附法，將含有陽離子基團(tuán)的物質(zhì)作為吸附劑與帶負(fù)電荷的纖維素結(jié)合，使纖維素表面總體呈正電性，得到纖維素/聚電解質(zhì)復(fù)合體。接枝共聚法通常需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，而物理吸附法可在水溶劑體系中進(jìn)行，通過吸附陽離子聚電解質(zhì)（如聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚烯丙胺鹽酸鹽、陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺和陽離子硅烷等）實(shí)現(xiàn)纖維素陽離子化，是改性纖維素及納米纖維素較為簡單的方法。

Sain 等［43］在紙漿纖維表面吸附陽離子硅烷以制備陽離子纖維素，并測定其離子遷移率和電位；結(jié)果表明，陽離子纖維素的形成依賴于陰離子纖維素與陽離子硅烷之間的靜電耦合作用及纖維素的比表面積。唐艷軍等［44］利用靜電逐層自組裝技術(shù)在再生纖維表面交替沉積陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）/CMC，得到聚電解質(zhì)復(fù)合膜；結(jié)果表明，CPAM/CMC聚電解質(zhì)在再生纖維表面的交替吸附，使得纖維素的帶電性質(zhì)發(fā)生變化（見圖4），揭示了陰、陽離子在纖維素表面的靜電吸附機(jī)理。當(dāng)pH值為7.5時(shí)，與初始再生纖維相比，自組裝5 層的再生纖維保水值提高19.2%，裂斷長和耐破指數(shù)分別提高71.4%和89.6%。Ahola 等［45］將帶有正電荷的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）與CNF通過靜電吸附法形成CNF/PAE 復(fù)合體，用于改善紙頁強(qiáng)度。當(dāng)CNF 用量為6.0%且PAE 用量為0.06%時(shí)，成紙的抗張指數(shù)最大可達(dá)60 mN/g，是單獨(dú)使用0.06%PAE成紙的2倍。

圖4 逐層自組裝對再生纖維Zeta電位的影響Fig.4 Effect of layer-by-layer self-assembly on the Zeta potential of regenerated fibers

影響陽離子聚電解質(zhì)在纖維素表面吸附的因素很多，如陽離子聚電解質(zhì)的相對分子質(zhì)量、表面電荷密度以及不同纖維素原料的特性等［46］。同時(shí)，陽離子聚電解質(zhì)與纖維素表面的相互作用力也會(huì)影響二者的靜電吸附作用，該作用力受體系pH 值和溶液濃度的影響，限制了纖維素/陽離子聚電解質(zhì)復(fù)合體的應(yīng)用范圍。此外，陽離子聚電解質(zhì)與纖維素的靜電吸附作用可能會(huì)導(dǎo)致纖維素自絮聚，且陽離子聚電解質(zhì)只通過物理法附著于纖維素表面，其與纖維素的相互作用力可能比化學(xué)法形成的作用力更弱，因而纖維素/陽離子聚電解質(zhì)復(fù)合體化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。

3 C-CNF的應(yīng)用

陽離子纖維素類材料最早作為洗發(fā)水添加劑被用于日用化工領(lǐng)域，其表面帶正電荷的季銨基團(tuán)可與頭發(fā)產(chǎn)生物理吸附，起到減小靜電及促光滑作用［47］。隨著研究深入，C-CNF 的應(yīng)用逐步擴(kuò)大到制漿造紙、生物醫(yī)藥和染料吸附等領(lǐng)域。

在造紙工業(yè)中，CNF因其具有高強(qiáng)度、大比表面積的特性，可作為造紙?jiān)鰪?qiáng)劑使用［48］。但CNF 表面暴露出的羥基極易與漿內(nèi)自由水結(jié)合，使得漿料特性黏度增大，造成濕部濾水和壓榨脫水困難［49］，并且納米級別的CNF在紙張抄造過程中的留著率較低。經(jīng)陽離子化改性后的C-CNF具有更多吸附位點(diǎn)，提高了其在紙張抄造過程中的總留著率。此外，改性后的CCNF具有更好的吸附性能，可與漿料中的細(xì)小組分形成體積較大、具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且性質(zhì)較穩(wěn)定的聚集體。劉皓月等［5］采用C-CNF 與瓜爾膠雙元體系改善了煙草漿的濾水性能，并有效降低了漿料體系中的陽離子需求量，提高了填料留著率。有研究表明，隨著C-CNF 表面電荷密度的增大，紙張定量與緊度也增大，并且通過掃描電子顯微鏡可清晰觀察到C-CNF與細(xì)小纖維的復(fù)合物，表明C-CNF可以作為細(xì)小纖維的有效絮凝劑［50］。

納米纖維素材料表面易于功能化改性，具有較好的生物相容性，是一種可應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域的理想高分子材料。季銨型C-CNF具有抗菌特性，能夠與細(xì)菌細(xì)胞膜中帶負(fù)電荷的磷脂相互作用，形成大的陰離子補(bǔ)丁，最終破壞細(xì)胞膜［51］。Littunen 等［40］將醚化法與接枝共聚法制備的2 種C-CNF 用于革蘭氏陽性菌、陰性菌以及酵母的抗菌活性測試。與接枝共聚法制備的C-CNF 相比，醚化法制備的C-CNF 的取代度、電荷密度及抗菌活性更高，這為制備具有安全性與耐久性的抗菌材料提供了新思路。此外，C-CNF具有較大的比表面積，吸水潤脹性好，是一種理想的生物負(fù)載材料。朱旭海［52］研究了在模擬人體消化系統(tǒng)環(huán)境下C-CNF對膽酸鹽的吸附能力，為C-CNF應(yīng)用于降膽固醇藥物的可行性提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

C-CNF 還可作為吸附材料用于染料廢水的處理。Pei等［53］研究發(fā)現(xiàn)，利用表面電荷密度為1.32 mmol/g的C-CNF膜材料處理500 mg/L的剛果紅染料溶液72 h，剛果紅染料去除率高達(dá)95%，且C-CNF對剛果紅染料的吸附能力可隨其表面季銨鹽基團(tuán)含量增加而逐步增強(qiáng)。陳宇飛［54］利用C-CNF/殼聚糖氣凝膠對染料的選擇性吸附作用，從混合染料中成功分離出亞甲基藍(lán)和酸性紅88，且經(jīng)5 次吸附-解吸循環(huán)過程后，C-CNF/殼聚糖氣凝膠對酸性紅88溶液的去除率仍高達(dá)96%?？梢?，C-CNF作為一種易得、高效、穩(wěn)定且負(fù)載量較高的吸附材料，具有良好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語與展望

隨著纖維素陽離子化方法的不斷改進(jìn)，陽離子化纖維素納米纖絲（C-CNF）制備過程中纖維素的陽離子化反應(yīng)效率和產(chǎn)物取代度都得到了一定程度的提升。為了深入推動(dòng)C-CNF制備技術(shù)的向前發(fā)展，還需繼續(xù)在提高纖維素陽離子化效率方面做更多的研究工作。對于醚化法，還需就如何提高醚化試劑的利用率、控制醚化試劑水解程度、提高纖維素潤脹程度及羥基可及度方面開展更多研究；對于接枝共聚法，還需在優(yōu)化接枝共聚反應(yīng)條件以減少副反應(yīng)方面進(jìn)行更多探索；對于靜電耦合法，則需在陽離子聚電解質(zhì)的選擇和減少纖維素自絮聚等方面做出更多的嘗試。