唐婷范，任逸，朱家慶，黃芳麗，程昊

(廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院 廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 柳州 545006)

絮凝澄清是蔗糖生產(chǎn)中的關(guān)鍵步驟，澄清的效果決定了產(chǎn)品的質(zhì)量。糖汁中存在的化學(xué)成分復(fù)雜，包括蔗糖、還原糖、有機(jī)非糖物質(zhì)、無機(jī)非糖物質(zhì)等[1-2]。糖汁中大量的色素是一種有機(jī)非糖物質(zhì)，比如單寧酸[3]，大量的色素在反應(yīng)前呈現(xiàn)出不顯色的狀態(tài)，隨著糖汁澄清的一系列反應(yīng)，會(huì)與鐵等金屬離子發(fā)生絡(luò)合，形成褐色物質(zhì)，使糖汁脫色困難，對糖產(chǎn)物品質(zhì)影響大[4-5]。 目前，我國近90%的蔗糖企業(yè)通過亞硫酸法制糖，廣西大部分蔗糖企業(yè)采用磷酸-亞硫酸法[6]制糖，但亞硫酸法存在殘留量較高等問題[7]，導(dǎo)致我國使用亞硫酸法的生產(chǎn)廠家大多不能進(jìn)入高級(jí)飲料的市場中。對于各種制糖方法存在的缺點(diǎn)，許多學(xué)者正在開發(fā)新型蔗糖澄清方法。田玉紅等[8-11]、周友全等[12-13]、武興菲等[14-17]采用新生磷酸鈣殼聚糖吸附法、中短波紅外干燥法、離子交換樹脂法、離子絮凝劑法等方法進(jìn)行糖汁中酚類物質(zhì)的去除工作，但是上述方法存在過程繁瑣等缺點(diǎn)，不適合用于工業(yè)生產(chǎn)中。因此，尋找一種新型制備方法是蔗糖產(chǎn)業(yè)亟待解決的問題。

我國鎂資源儲(chǔ)備豐富，其中氫氧化鎂屬六方晶系，具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，在美、日等國都有廣泛應(yīng)用[18-19]，而在我國起步較慢，與美、日等國仍有一定的差距。程昊等[20]、馮淑娟等[21-22]證明了鎂鹽對糖汁有一定的清凈效果，具有沉降速度快、顆粒間凝聚性好、重復(fù)利用率高等優(yōu)點(diǎn)，可在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。綜上分析，氫氧化鎂作為一種新型的綠色吸附劑用于糖汁脫色與亞硫酸法相比具有顯著的優(yōu)勢和潛力。本文研究氫氧化鎂對10%單寧酸蔗糖溶液的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)，進(jìn)一步探究氫氧化鎂對酚類色素的吸附機(jī)理。

1 藥品與方法

1.1 藥品與儀器

氫氧化鎂(分析純)：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；單寧酸(分析純)：天津市鼎盛鑫化工有限公司；福林酚(分析純)：天津大茂化學(xué)試劑廠；無水碳酸鈉(分析純)：廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心；蔗糖(分析純)：廣東光華科技股份有限公司。

T500型電子天平 常熟市雙杰測試儀器廠；UV-2102PC型紫外可見分光光度計(jì) 上海尤尼柯儀器有限公司；SHZ-82A型數(shù)顯恒溫振蕩器 常州國華電器有限公司；FA124型分析天平、V2000型可見分光光度計(jì) 上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；TDL-80-2B型低速離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 蔗糖溶液中單寧酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)備初始濃度為100 mg/L的10%單寧酸蔗糖溶液，按照0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，7.00 mL的順序，分別取出并放入50 mL容量瓶中，隨后加入福林酚顯色劑1.50 mL，靜置幾分鐘后再加入7.5%的碳酸鈉緩沖溶液5.00 mL，然后用10%蔗糖溶液進(jìn)行精確定容，晃動(dòng)一定時(shí)間至溶液不再發(fā)生明顯的顏色變化，固定波長為765 nm，使用可見分光光度計(jì)測量吸光度(以10%蔗糖溶液為空白)，并以質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)(X)、吸光度為縱坐標(biāo)(Y)作10%蔗糖溶液中單寧酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 氫氧化鎂對10%單寧酸蔗糖溶液的吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附量計(jì)算公式[23-24]：

(1)

式中：C0是單寧酸溶液未被氫氧化鎂吸附時(shí)的初始濃度，mg/L；C是單寧酸溶液被氫氧化鎂吸附完成后的濃度，mg/L；qr是氫氧化鎂對單寧酸的吸附量，mg/g；V是單寧酸溶液使用的體積，L；m是吸附劑氫氧化鎂的質(zhì)量，g。

配制濃度為100，200 mg/L的10%單寧酸蔗糖溶液，使用量筒移取250.0 mL 10%單寧酸蔗糖溶液并將其置于具塞錐形瓶中，加入吸附劑氫氧化鎂0.15 g，將恒溫振蕩器的溫度固定在30 ℃，振蕩頻率固定在120 r/min，振蕩時(shí)間固定在300 min，在20，40，60，80，100，120，150，180，200，240，300 min分別取樣10.0 mL，隨后將取出的溶液在離心速度為3000 r/min的離心機(jī)中離心15 min，根據(jù)吸光度的可信范圍取上清液，并將其稀釋至適當(dāng)濃度，利用1.2.1的分析方法測溶液的吸光度，按公式(1)計(jì)算其吸附量?？瞻诪?0%蔗糖溶液，每個(gè)時(shí)間平行做3組實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 氫氧化鎂對10%單寧酸蔗糖溶液的吸附熱力學(xué)研究

配制初始濃度為100，200，300，400，500，600，700，800 mg/L的10%單寧酸蔗糖溶液，并取250.0 mL于具塞錐形瓶中，加入吸附劑氫氧化鎂0.15 g，將恒溫振蕩器的溫度固定在30 ℃，振蕩頻率固定在120 r/min，振蕩時(shí)間固定在180 min。振蕩結(jié)束后，分別取樣10.0 mL，隨后將取出的溶液在離心速度為3000 r/min的離心機(jī)中離心15 min，根據(jù)吸光度的可信范圍取上清液，并將其稀釋至適當(dāng)濃度，利用1.2.1的分析方法測溶液的吸光度，按公式(1)計(jì)算其吸附量?？瞻诪?0%蔗糖溶液，每個(gè)濃度平行3組實(shí)驗(yàn)得到氫氧化鎂對10%單寧酸蔗糖溶液的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

1.2.4 吸附模型

采用粒內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合氫氧化鎂對單寧酸的吸附動(dòng)力學(xué)曲線數(shù)據(jù)。

粒內(nèi)擴(kuò)散方程[25]：

qt=kpt0.5。

(2)

式中：qt是氫氧化鎂在t時(shí)間內(nèi)對單寧酸的吸附量，mg/g；kp是粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；t是氫氧化鎂吸附單寧酸的時(shí)間，min。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[26]：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t。

(3)

式中：qe是氫氧化鎂對單寧酸的平衡吸附量，mg/g；qt是t時(shí)間內(nèi)氫氧化鎂對單寧酸的吸附量，mg/g；k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)，min-1；t是氫氧化鎂吸附單寧酸的時(shí)間，min。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[27]：

(4)

式中：qe是氫氧化鎂對單寧酸的平衡吸附量，mg/g；qt是t時(shí)間內(nèi)氫氧化鎂對單寧酸的吸附量，mg/g；k2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t是氫氧化鎂吸附單寧酸的時(shí)間，min。

1.2.5 等溫吸附模型

為了探究單寧酸溶液與氫氧化鎂之間的吸附平衡關(guān)系，本次實(shí)驗(yàn)選擇的等溫吸附模型為Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型。Langmuir模型也叫作單分子吸附模型，適用于單分子層的吸附情況。

Langmuir[28]等溫方程式：

(5)

式中：Ce是氫氧化鎂對單寧酸的吸附作用達(dá)到平衡時(shí)單寧酸的濃度，mg/L；qe是氫氧化鎂對單寧酸的平衡吸附量，mg/g；qm是氫氧化鎂對單寧酸的最大吸附量，mg/g；KL是Langmuir常數(shù)，L/mg。

Freundlich模型既可以用于單分子層吸附也可以用于多分子層吸附。

Freundlich[29]等溫方程式：

Noise Intensity Determination in Urban Rail Transit Environmental Impact Assessment……………HAN Li(2·5)

(6)

2 結(jié)果與分析

2.1 10%單寧酸蔗糖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

以質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)(X)、吸光度為縱坐標(biāo)(Y)作10%蔗糖溶液中單寧酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖1中線性回歸方程為y=0.0699x+0.0199(R2=0.9991)，證明質(zhì)量濃度在0～15 mg/L時(shí)與吸光度存在著良好的線性關(guān)系。

圖1 10%單寧酸蔗糖溶液中單寧酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of tannic acid in 10% tannic acid sucrose solution

2.2 氫氧化鎂對不同濃度10%單寧酸蔗糖溶液吸附動(dòng)力學(xué)研究

使用氫氧化鎂對100，200 mg/L 10%單寧酸蔗糖溶液進(jìn)行吸附，由圖2可知，在吸附初期吸附量呈穩(wěn)定增長的趨勢，在120 min時(shí)之后吸附量無明顯變化，說明在120 min吸附達(dá)到平衡，吸附率為63.01%、52.50%。將其與田玉紅的新生磷酸鈣對單寧酸吸附過程比較可知，氫氧化鎂對單寧酸的吸附飽和時(shí)間比新生磷酸鈣的吸附飽和時(shí)間提前30 min，并且氫氧化鎂對單寧酸的吸附量高于新生磷酸鈣對單寧酸的吸附量。其吸附原理為：加入氫氧化鎂的10%單寧酸蔗糖溶液中，不同數(shù)量的氫氧化鎂分子構(gòu)成微小晶體，使晶體帶正電，與帶負(fù)電的單寧酸發(fā)生電中和反應(yīng)，達(dá)到吸附單寧酸的效果[30-31]。

圖2 氫氧化鎂對10%單寧酸蔗糖溶液吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Adsorption kinetics curves of magnesium hydroxide on 10% tannic acid sucrose solution

采用粒內(nèi)擴(kuò)散方程、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到結(jié)果見圖3～圖5和表1。

圖3 氫氧化鎂吸附10%單寧酸蔗糖溶液中單寧酸粒內(nèi)擴(kuò)散模型Fig.3 Intragranular diffusion model of absorption of tannic acid from 10% tannic acid sucrose solution by magnesium hydroxide

圖4 氫氧化鎂吸附10%單寧酸蔗糖溶液中單寧酸的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.4 Quasi first order kinetics model of adsorption of tannic acid from 10% tannic acid sucrose solution by magnesium hydroxide

圖5 氫氧化鎂吸附10%單寧酸蔗糖溶液中單寧酸的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.5 Quasi second order kinetics model of adsorption of tannic acid from 10% tannic acid sucrose solution by magnesium hydroxide

表1 氫氧化鎂吸附10%單寧酸蔗糖溶液單寧酸的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of kinetics model of adsorption of tannic acid from 10% tannic acid sucrose solution by magnesium hydroxide

由表1可知，通過擬合后，粒內(nèi)擴(kuò)散模型(R2值在0.9396～0.9625)、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2值在0.9456～0.9371)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2值在0.9882～0.9925)線性相關(guān)良好，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合用于描述氫氧化鎂對單寧酸的吸附過程。通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述氫氧化鎂對100，200 mg/L單寧酸蔗糖溶液吸附速率常數(shù)分別為0.0004，0.0003 g/(mg·min)，理論平衡吸附量為76.3359，123.4568 mg/g，與實(shí)際吸附量63.0095，105.8702 mg/g相近，同時(shí)因?yàn)闅溲趸V吸附10%單寧酸蔗糖溶液中單寧酸符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，可以得知?dú)溲趸V對單寧酸的吸附屬于化學(xué)吸附。

2.3 氫氧化鎂對不同濃度10%單寧酸蔗糖溶液吸附熱力學(xué)研究

在溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為180 min、振蕩頻率為120 r/min的條件下探究單寧酸濃度對吸附量的影響，得到的等溫線見圖6。

圖6 氫氧化鎂對10%單寧酸蔗糖溶液的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm of magnesium hydroxide on 10% tannic acid sucrose solution

由圖6可知，隨著單寧酸蔗糖溶液初始濃度的增大，吸附量逐漸上升，當(dāng)單寧酸蔗糖溶液濃度達(dá)到400 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到273.1044 mg/g時(shí)，氫氧化鎂吸附量達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)增大10%單寧酸蔗糖溶液的濃度，吸附量基本不再變化。與新生磷酸鈣對單寧酸的吸附等溫線研究相比，氫氧化鎂對單寧酸的飽和吸附量高于新生磷酸鈣對單寧酸的飽和吸附量。

采用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的結(jié)果見圖7～圖8和表2。

圖7 氫氧化鎂吸附10%蔗糖溶液中單寧酸的Langmuir模型Fig.7 Langmuir model of adsorption of tannic acid from 10% sucrose solution by magnesium hydroxide

圖8 氫氧化鎂吸附10%蔗糖溶液中單寧酸的Freundlich模型Fig.8 Freundlich model of adsorption of tannic acid from 10% sucrose solution by magnesium hydroxide

表2 氫氧化鎂吸附10%單寧酸蔗糖溶液單寧酸的熱力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of thermodynamics model of adsorption of tannic acid from 10% tannic acid sucrose solution by magnesium hydroxide

由圖7、圖8和表2可知，在氫氧化鎂對10%單寧酸蔗糖溶液中單寧酸的吸附熱力學(xué)研究中，Langmuir吸附等溫方程擬合得到的R2值為0.8267，F(xiàn)reundlich吸附等溫方程擬合得到的R2值為0.9453，所以用Freundlich吸附等溫方程描述其熱力學(xué)吸附過程更合適，飽和吸附量為314.19 mg/g。與新生磷酸鈣得到的結(jié)果不同，新生磷酸鈣對單寧酸的吸附符合Langmuir吸附等溫方程-單分子層吸附，氫氧化鎂對單寧酸的吸附符合Freundlich吸附等溫方程-多分子層吸附，圖7在初始濃度為400 mg/L時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)是由于在該濃度下，氫氧化鎂對單寧酸單分子層吸附已經(jīng)完成，同時(shí)在該范圍的曲線向上凸起證明該吸附劑吸附性能良好，隨著反應(yīng)的進(jìn)行其表面壓力發(fā)生變化，開始發(fā)生第二層的吸附，對比圖6可知，拐點(diǎn)的出現(xiàn)是由于當(dāng)初始濃度在400 mg/L時(shí)氫氧化鎂對單寧酸的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和。

3 結(jié)論

由動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)可知，在10%單寧酸蔗糖溶液初始濃度為100 mg/L和200 mg/L的條件下，吸附時(shí)間在120 min時(shí)氫氧化鎂對單寧酸的吸附達(dá)到平衡，動(dòng)力學(xué)吸附過程都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，為化學(xué)吸附,R2值分別為0.9882和0.9925，通過擬合后得到的動(dòng)力學(xué)方程分別為t/qt=0.0131t+0.4682，t/qt=0.0081t+0.2477，吸附速率常數(shù)k2分別為0.0004 g/(mg·min)和0.0003 g/(mg·min)。通過計(jì)算得到的理論平衡吸附量分別為76.3359，123.4568 mg/g，與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量63.0095，105.8702 mg/g較為接近。

由熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)單寧酸的初始濃度超過400 mg/L時(shí)，氫氧化鎂對不同濃度的單寧酸蔗糖溶液中單寧酸的吸附量再無較大變化，證明吸附達(dá)到平衡，同時(shí)符合Freundlich吸附等溫方程，為多分子層吸附。Freundlich吸附等溫方程R2值為0.9453，吸附方程為lnqe=0.7487lnCe+0.8192，理論飽和吸附量為314.19 mg/g，與實(shí)際飽和吸附量284.0724 mg/g接近。

綜上所述，氫氧化鎂對蔗糖溶液中單寧酸的吸附為多分子層的化學(xué)吸附，氫氧化鎂具有儲(chǔ)備豐富、吸附能力強(qiáng)、低成本、高效無污染等優(yōu)點(diǎn)，所以氫氧化鎂作為吸附劑具有一定的研究價(jià)值。