孫煥惟，張 恒，甄 琪，宋衛(wèi)民，朱斐超，張一風

（1. 中原工學院 紡織學院，河南 鄭州 451191; 2. 中原工學院服裝學院，河南 鄭州 451191; 3. 蘇州多瑈新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215600; 4. 浙江理工大學紡織科學與工程學院（國際絲綢學院），浙江 杭州 310018）

聚乳酸（PLA）熔噴法非織造材料是以PLA 為主要原料通過熔噴法非織造成型技術所制備的一種納微米纖維材料。這種材料不僅具有傳統(tǒng)熔噴非織造材料比表面積大、孔隙致密和質地柔軟的優(yōu)勢，同時還具有PLA 的生物相容性好和生物可降解特性，很大程度上緩解了傳統(tǒng)熔噴非織造材料所帶來的環(huán)境污染、資源短缺和可持續(xù)發(fā)展問題。因此，PLA 熔噴法非織造材料在醫(yī)療衛(wèi)生、過濾分離和環(huán)境保護（吸油材料和保暖材料）等領域具有廣闊的應用前景[1]。但是，單一原料的PLA 熔噴法非織造材料存在強力低、脆性大和耐熱性差的不足[2]。隨著人們對PLA 熔噴法非織造材料的研究不斷深入以及功能性非織造材料的不斷興起，單一PLA 原料的熔噴法非織造材料已經(jīng)很難滿足對產(chǎn)品的性能需求。綜上原因，PLA 熔噴法非織造材料的功能性增強是其進一步應用推廣的必要前提。

本文介紹了PLA 熔噴法非織造材料的成型方法和應用領域，從共聚改性、共混改性和后整理改性入手，重點分析了PLA 熔噴法非織造材料的增韌改性、增塑改性、耐熱改性及相關功能改性（親水改性、抗菌改性和駐極改性），為PLA 熔噴法非織造材料的改性研究和推廣應用提供理論參考。

1 PLA 熔噴法非織造材料的成型

典型的PLA 熔噴工藝如Fig.1 所示。將干燥的PLA 顆粒喂入至螺桿擠出機經(jīng)高溫熔融成熔體；然后，聚合物熔體經(jīng)計量泵從模頭噴絲孔定量擠出形成熔體細流；熔體細流在高速熱氣流的充分牽伸下，迅速冷卻成纖，并均勻被收集在成網(wǎng)簾上形成PLA 熔噴法非織造材料。

Fig.1 Schematic diagram of PLA melt blown process

PLA 作為一種熱塑性高分子材料，其物化性能與PP 相近[3]，熔點為175 ℃左右，因此可以參考聚丙烯（PP）熔噴法非織造成型工藝。但由于PLA 自身的特性，熔噴加工過程還需注意以下問題：（1）PLA 具有一定的回潮率，熔融擠出過程中易水解炭化，因此熔噴成型前PLA 切片必須進行嚴格的干燥處理；（2）PP 與PLA 均為假塑性流體，但PLA 擠出脹大倍數(shù)更大，熔體應力釋放明顯，因此熔噴成型過程中計量泵擠出量應小于PP 熔噴成型的計量泵擠出量，熱風溫度和熱風壓力應調高或使用孔徑較小的噴絲板紡絲以獲得超細纖維結構的PLA 熔噴非織造材料；（3）PLA 的熔融加工溫度一般為180～230 ℃，溫度過高會導致PLA 的降解。此外，其他工藝參數(shù)，如接收距離、夾縫寬度等也需要做出相應調整。

2 PLA 熔噴法非織造材料的應用

PLA 的自身特性及熔噴非織造材料的納微米結構賦予了PLA 熔噴法非織造材料優(yōu)異的使用特性。PLA 熔噴法非織造材料的生物可降解特性使其在自然狀態(tài)下可降解為二氧化碳和水，對環(huán)境無污染。所用原料既可以從石油中提煉，也可從玉米、小麥等農作物中提取，極大地緩解了能源枯竭的危機；熔噴非織造加工工藝可生產(chǎn)出纖維直徑在納微米級的超細纖維，該結構使得材料在過濾、抗菌和吸附等領域的應用具有明顯優(yōu)勢。同時PLA作為一種生物質材料，具有良好的生物相容性，對人體無過敏反應，且具有一定的抗菌性能，在醫(yī)療衛(wèi)生領域有廣闊的應用前景[4]。因此，PLA 熔噴非織造材料受到眾多學者的廣泛關注與研究。Tab.1列舉了國內外PLA 熔噴非織造材料的主要研究進展及應用領域。

Tab.1 Review on PLA melt blown nonwovens at home and abroad

2.1 PLA 熔噴法非織造材料的應用領域

Fig.2 為PLA 熔噴法非織造材料的綠色循環(huán)功能應用示意圖。PLA 熔噴法非織造材料作為一種具有高附加值的環(huán)境友好型材料，通過對其進行增韌、增塑、親水和抗菌等功能性改性可以實現(xiàn)其在醫(yī)療衛(wèi)生、過濾分離和環(huán)境保護（吸油材料、保暖材料）等領域的廣泛應用。

Fig.2 Schematic diagram of green recycling process for PLA melt-blow nonwovens

2.1.1 醫(yī)療衛(wèi)生領域：PLA 熔噴法非織造材料具有良好的生物相容性，對人體無毒無害、無過敏反應，并具有一定的抗菌性能，在醫(yī)療衛(wèi)生領域擁有廣闊的應用前景。專利112726025A[20]以PLA 和聚己內酯為主要原料，通過添加改性電氣石、成核劑和增韌劑等制備了具有良好韌性和過濾性能的口罩用可降解熔噴非織造材料。其過濾效率可達95.4%，拉伸強度達0.6 MPa。專利CN105079883A[21]制備了一種用于牙周組織的可載藥多級納米纖維復合材料，所用原料為PLA 和殼聚糖（CS），首先通過熔噴工藝制備了PLA 支架材料，再采用靜電紡絲法將CS 噴涂到PLA 熔噴非織造材料上，形成多級納米纖維復合材料。所制備材料可以很好地滿足誘導牙周組織的生長要求。

2.1.2 過濾材料：PLA 熔噴法織造材料兼具PLA 自身的優(yōu)勢及熔噴工藝的特點，在空氣過濾等領域具備廣闊的應用前景。專利112779671A[22]制備了一種PLA 和甲殼素復合熔噴過濾非織造材料，可有效凈化電中性的空氣顆粒污染物，以及帶負電荷的顆粒污染物，一般污染環(huán)境過濾效率可達91%，負離子污染環(huán)境過濾效率可達85%。專利207904487U[23]將磁性四氧化三鐵（Fe3O4）與PLA 熔融共混來提高PLA 熔噴非織造材料的過濾效率。研究發(fā)現(xiàn)，當Fe3O4質量分數(shù)為3%時，對(0.26±0.04)μm 氣凝膠的過濾效率大于65%。

2.1.3 吸油材料：PLA 本身具有良好的拒水親油特性，因此PLA 熔噴法非織造材料兼顧了原料可再生、生物可降解和熔噴非織造材料的纖維直徑細、結構蓬松多孔、產(chǎn)品定量輕等優(yōu)良特性。PLA 熔噴非織造吸油材料不僅在吸油速率、油水選擇性和保油率等方面均達到較高水平，同時還解決了吸油材料后處理對環(huán)境的污染問題，具有重大的現(xiàn)實意義。專利112709009A[24]發(fā)明了一種高吸油PLA 熔噴非織造材料的制備方法，通過添加成孔劑對PLA進行處理，提高了PLA 熔噴非織造材料的吸油效率和保油率，吸油倍率最高達到25.81、保油率為83.82%。專利112680880A[25]以PLA、吸油樹脂和膨脹石墨等為原料發(fā)明了一種熔噴吸油擦拭布，PLA取代PP 實現(xiàn)了可再生、可生物降解特性，膨脹石墨進一步增加了吸油擦拭布的吸油性能，最大吸油量可達到4.89 g。

2.1.4 保暖材料：熔噴非織造材料應用于保暖材料其優(yōu)勢在于質量輕、保暖性好，應用于服裝保暖絮片，可以很好地滿足保暖需求。而PLA 纖維彈性較好，作為填充材料，可以提高絮片的蓬松度，進而提高保暖性，同時具有可生物降解特性。因此PLA 絮片逐漸受到人們的關注。專利111850822A[26]以PLA、聚酰亞胺和芳砜綸為原料制備的鵝絨結構熔噴非織造材料應用于保暖隔音，具有很好的保暖效果和隔音性能。

2.2 PLA 熔噴法非織造材料專利分析

Fig.3 示出了自1995 年以來PLA 熔噴法非織造材料全球與國內的專利申請情況，其中全球專利數(shù)量為170 篇，國內專利申請數(shù)量127 篇。PLA 熔噴非織造專利申請從1995 年開始萌芽，至2003 年屬于緩慢發(fā)展階段，專利申請量均少于10 篇。隨著近些年可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出以及生物可降解材料的興起，PLA 熔噴非織造材料逐漸受到人們關注，國內外PLA 熔噴非織造材料專利申請量呈逐年上升趨勢。

Fig.3 Global and China patent application trends for PLA melt blown nonwovens

對于國內PLA 熔噴非織造材料的發(fā)展，主要于2009 年以后呈逐漸增長趨勢。其中應用于過濾和醫(yī)療衛(wèi)生領域的相關專利居多，高達81 篇，主要集中于提高PLA 熔噴非織造材料的過濾效率、過濾精度和賦予其功能性特性（抗菌）的研究[27]。其次是應用于油水分離等吸油材料，以及對PLA 熔噴非織造材料強度低和韌性差的增韌、增塑改性研究及功能性改性[28]。

3 PLA 熔噴法非織造材料的改性

3.1 共聚改性

共聚改性是通過向PLA 主鏈引入其他分子鏈，從而改變PLA 的分子結構來實現(xiàn)改性，常見的PLA共聚改性包括增韌改性和親水改性。

Slivniak 等[29]以蓖麻油和乳酸為單體，進行共聚增韌改性。研究發(fā)現(xiàn)，蓖麻油鏈段可以降低分子間的相互作用力，從而改善了PLA 材料的柔韌性。Qi等[30]以氯仿為溶劑、過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，對PLA 進行共聚接枝。結果表明，當SEBS/PLA/BPO 質 量 比 為10：4：1 時，其 增 韌 效 果 較 好。Bhardwaj 等[31]以聚酐（PA）為交聯(lián)劑，通過共聚改性，將超支化聚合物（HBP）交聯(lián)到PLA 分子鏈上，對PLA 進行增韌改性。結果表明，HBP 與PA 的原位交聯(lián)有助于改善PLA 與HBP 的生物相容性，且增韌效果顯著。Castillejos 等[32]采用聚丙二醇縮水甘油醚（PPGDGE）與PLA 進行開環(huán)聚合，以改善其親水性能。結果表明，與純PLA 相比，所得共聚物的接觸角明顯降低，親水效果顯著。綜上可知，從分子結構上對PLA 進行共聚改性，具有直接、徹底和針對性優(yōu)勢，但其制備成本也較高。涂克華等[33]通過接枝共聚改性研究了淀粉-聚醋酸乙烯酯和淀粉-PLA 接枝共聚物對淀粉/PLA 共混體系相容性的影響。結果表明，2 種接枝共聚物均可有效增加淀粉PLA 的相容性，進而提高共混體系的耐水性和力學性能。

共聚改性主要是對PLA 本身分子結構的改性，具有直接、徹底和有針對性的優(yōu)勢，但其制備成本相對較高。

3.2 共混改性

3.2.1 增韌共混改性：增韌改性是PLA 熔噴非織造材料改性的必要條件，而共混增韌因其方法簡單，操作簡便而最為常用。曾慶韜等[34]將環(huán)氧化乙烯-醋酸乙烯酯彈性體（EVM-GMA）與PLA 共混以提高PLA 的韌性。實驗結果表明：彈性材料的引入可以很好地改善PLA 材料的脆性。楊柳等[35]通過機械共混制備了PLA/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）/聚乙二酸/TiO2復合材料。通過對復合材料的力學性能分析可知，PBAT 和TiO2的加入能夠起到很好的增韌作用。Zhu 等[12]以PLA 和生物基材料尼龍11（PA11）為原料，采用熔融共混制備了PLA/PA11 復合熔噴非織造材料。實驗結果表明，PA11 含量為15%時，熔噴非織造材料力學性能最好，拉伸斷裂強度提高了32.5%、斷裂伸長率提高了242.5%。Zhu等[13]又將甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯（GMA-co-St）的自由基熔融接枝到PLA，形成PLA/PA11/PLAg-（St-co-GMA）熔融共混物，并進行熔噴成型。結果表明，PLA/PA11/PLA-g-（St-co-GMA）熔噴非織造材料的纖維直徑和孔徑略有增加，但其所得材料均表現(xiàn)出高透氣性和低過濾阻力，并且增韌效果明顯。

3.2.2 增塑共混改性：增塑改性通過增塑劑分子與PLA 大分子鏈段進行基團耦合，緩解了大分子間的極性作用，從而提高了PLA 的柔韌性和抗沖擊性。Wang 等[36]以聚丙交酯二元醇（PLA-diol）為增塑劑，添加反應性增溶劑（ADR），通過原位反應法制備了PLA/PLA-diol/ADR 聚 合 物。結 果 表 明，PLA-diol 的引入可以改善PLA 的延展性，產(chǎn)生了明顯的增塑效果；ADR 也可以有效改善共混物的強度和韌性。吳盾等[37]通過共混方法探究了聚乙二醇（PEG）對PLA增塑效果的影響。結果表明，PEG 可有效增塑PLA且相對分子質量較低的PEG 對PLA 的增塑效果好。Huang 等[17]以環(huán)氧大豆油（ESO）和PEG 為增塑劑，通過添加無機納米SiO2或一種商用有機助劑（O-electret）作為駐極體改性劑對PLA 熔噴非織造材料進行復合改性。結果表明，增塑劑的引入顯著提高了非織造材料的拉伸強度和塑性，拉伸強度提高了約3 倍、斷裂伸長率提高了約50%，且駐極改性能夠使熔噴非織造布過濾效率提高至86%以上。

3.2.3 耐熱共混改性：PLA 的耐熱共混改性原理是通過向PLA 基體中引入具有剛性和極性基團的聚合物，促進聚合物鏈間的相互作用，提高PLA 的結晶性能，進而提高耐熱性能。Xu 等[38]將乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸丁酯三元共聚物(GEBMA)和滑石粉（Talc）按不同比例與PLA 熔融共混。實驗結果表明：Talc 起到異相成核的作用，促使PLA 的結晶速率加快，結晶尺寸減小，進而提高了其耐熱性能。Zhang 等[39]將PLA 與聚碳酸酯（PC）熔融共混，探究了PC 含量對PLA/PC 合金熱變形溫度的影響規(guī)律。實驗表明，隨PC 含量增加，其熱變形溫度逐漸提高，當PC 含量增至50%時，熱變形溫度達到138 ℃。

3.2.4 其他功能改性：通過共混方法，將PLA 與其他功能性聚合物進行共混改性，賦予PLA 材料功能性特點，如抗菌、親水、駐極改性等，實現(xiàn)對PLA 材料功能性應用。Latwinska 等[40]以石蠟為增塑劑，CuO· SiO2為抗菌改性劑，制備PP/PLA/石蠟/CuO·SiO2復合熔噴非織造材料。通過對其進行抗菌性能分析，結果表明，添加0.5%的活性CuO·SiO2時，該復合材料具有很強的抗菌活性和對酵母的輕微活性。Han 等[7]探究了不同含量駐極體對熔噴用PLA材料熱性能及可紡性的影響，結果表明，添加少量駐極體有利于PLA 的結晶，駐極體含量為5%時，PLA 復合材料具有較好的可紡性。蔡誠等[16]以納米SiO2為駐極體，經(jīng)表面改性與PLA 熔融共混制備納米SiO2/PLA 熔噴非織造復合材料。結果表明，引入納米SiO2駐極體可以提高PLA 熔噴非織造材料的成核結晶；經(jīng)納米SiO2駐極改性后，PLA 復合熔噴非織造材料的過濾效率可達99%以上。

共混改性可以較方便、快捷地對PLA 熔噴非織造材料進行改性處理，通過原料的熔融共混，所形成的熔噴非織造材料性能均勻且改性效果明顯。共混改性不僅可以進行單一的改性處理，也可同時進行如增韌、駐極處理和抗菌等處理，實現(xiàn)對PLA熔噴非織造材料的多重改性。

3.3 后整理改性

后整理是非織造材料成型與應用前十分重要的環(huán)節(jié)，其方法是將非織造材料與各種整理劑、涂層劑或其它功能性助劑，通過物理或化學方法使其牢固結合，從而改變材料的性能、外形、物理形態(tài)等。通過對PLA 熔噴非織造材料的后整理，賦予其所需特性，可以豐富其綜合性能，更好的應用于各個領域。史韓萍等[41]用脂肪酶對PLA 非織造材料進行后整理，探究了不同工藝參數(shù)對PLA 非織造材料的親水改性效果。通過電鏡觀察及水接觸角、吸濕高度等研究得出，PLA 非織造材料被脂肪酶處理后，纖維表面粗糙，水接觸角明顯下降、吸濕高度顯著提高。Kudzin 等[42]以磷霉素作為涂層改性劑，涂敷于PLA 熔噴非織造材料表面進行抗菌改性。結果表明，磷霉素含量極低（0.005%）的情況下同樣可以展現(xiàn)出良好的抗菌性能，為PLA 熔噴非織造材料應用于生物醫(yī)學領域提供了可行性。彭鵬等[43]采用熔噴法制備了具有抗菌效果的PLA 非織造材料，并對比了純PLA 熔噴非織造材料與通過抗菌整理過后的熔噴非織造材料的抗菌性能。結果表明，2 種試樣均顯示出良好的抑菌效果，經(jīng)過抗菌劑處理后的非織造材料抗菌性能更加優(yōu)異，可很好地應用于傷口敷料等醫(yī)療領域。Ren 等[44]采用DBD 等離子體對PLA 表面進行殼聚糖分子接枝處理，提高PLA 材料的抗菌性能。結果表明，等離子體預處理可改善PLA 非織造材料表面對殼聚糖的接枝率，抑菌率測試表明，等離子體處理、殼聚糖整理可以顯著提高PLA 非織造材料抗菌性能。

退火改性是將PLA 置于玻璃化轉變溫度（Tg）以上、熔點以下的溫度進行改性處理，可以消除PLA 自身的內應力和缺陷，促進結晶，進而提高PLA 的耐熱性和韌性，是一種有效的后整理改性手段。賈仕奎等[45]以石墨烯納米片（GNPs）和PEG 為改性劑，通過熔融共混制備了PLA/GNPs/PEG 復合材料，并在120 ℃進行退火處理。結果表明，隨著退火時間的延長，純PLA 結晶逐漸完善，而GNPs/PEG 的添加有利于縮短退火時間，當退火時間為30 min 時，PLA/GNPs/PEG 復合材料結晶效果最好。Deng 等[46]將PLA/EGMA（80:20）進行退火改性處理（70 ℃，80 ℃），沖擊強度得到了明顯提高，最高可達98 kJ/m2，為純PLA 的52 倍。當退火時間不超過8 h 時，樣品的斷裂伸長率仍保持在120%以上。

4 結語

PLA 熔噴非織造材料作為一種可降解的環(huán)保綠色生態(tài)型超細纖維材料，能滿足人們追求綠色、自然、環(huán)保的理念。因此，PLA 熔噴非織造在醫(yī)療衛(wèi)生、過濾分離和環(huán)境保護（吸油材料、保暖材料）等領域具有廣泛的應用前景，是目前超細纖維領域的研究熱點和新產(chǎn)品開發(fā)的突破點。

目前，針對PLA 熔噴非織造材料的改性研究仍處于起步階段，而對于PLA 的改性研究較為充分，這也為后續(xù)PLA 熔噴非織造材料的改性研究提供了良好的理論基礎。本文對PLA 熔噴非織造材料的共聚改性、共混改性和后整理改性進行了梳理，重點分析了PLA 熔噴法非織造材料的增韌改性、增塑改性、耐熱改性及相關功能改性（親水改性、抗菌改性和駐極改性），為后續(xù)PLA 熔噴法非織造材料的改性研究和推廣應用提供了理論參考。