陳艷君，師奇松

(1. 寧波職業(yè)技術(shù)學院乙烯工程副產(chǎn)物高質(zhì)化利用浙江省應用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心；2. 寧波職業(yè)技術(shù)學院化學工程學院，浙江 寧波315800；3. 北京石油化工學院新材料與化工學院，北京 102617)

聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)是影響聚合物性能的關鍵因素之一。星形聚合物是指3 條及其以上線型聚合物支鏈(稱為“臂”)連接在同一中心上所形成的一類支化結(jié)構(gòu)聚合物[1～3]。星形聚合物獨特的拓撲結(jié)構(gòu)賦予了其獨特的性質(zhì)，如較低的結(jié)晶度和特性黏度，以及較小的流體動力學體積等[1～6]。聚乙烯是世界上產(chǎn)量和需求量很大的一種合成高分子材料，無臭、無毒，具有優(yōu)良的耐低溫性能、化學穩(wěn)定性和電絕緣性，廣泛應用于薄膜制品、管材、注射成型制品和電線包裹層等[7～10]。具有星形拓撲結(jié)構(gòu)的聚乙烯能夠?qū)⒕垡蚁┑膬?yōu)點和星形聚合物的特點結(jié)合起來，因而具有特殊的學術(shù)研究價值和應用價值，而星形聚乙烯的合成是目前限制其應用研究的主要問題。因此，本文將對近年來星形聚乙烯的合成方法進行總結(jié)。

1 星形聚丁二烯還原法

在陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合和配位聚合4 種連鎖聚合反應中，陰離子聚合能夠控制鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應，是最早實現(xiàn)活性聚合的一種聚合反應。采用活性陰離子聚合，能夠設計合成具有復雜拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物。而用丁二烯的陰離子聚合制備聚丁二烯是工業(yè)上廣泛應用的一種聚合反應[11～15]，通過控制丁二烯聚合過程中的選擇性，可得到1,4-聚丁二烯。而通過1,4-聚丁二烯還原，則可制備聚乙烯。因此，先通過活性陰離子聚合，制備具有復雜拓撲結(jié)構(gòu)的1,4-聚丁二烯，再進行加氫還原，可得到具有復雜拓撲結(jié)構(gòu)的聚乙烯。采用星形1,4-聚丁二烯制備星形聚乙烯是一種常用的方法[16～20]，例如，Knauss 等[19]先以叔丁基鋰為引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合得到1,4-聚丁二烯活性鏈(1,4-結(jié)構(gòu)單元含量為88.3%～93.1%)，再以對二甲基氯硅基苯乙烯為交聯(lián)劑，得到星形1,4-聚丁二烯，最后通過加氫還原反應，得到星形聚乙烯，如Fig.1 所示。以數(shù)均分子量為640 的1,4-聚丁二烯為臂，可得到平均臂數(shù)為12.6 的星形聚合物，而以數(shù)均分子量為1.6×104的1,4-聚丁二烯為臂，可得到平均臂數(shù)為5.3 的星形聚合物。然而，該方法需要對雙鍵進行還原反應，成本高，且丁二烯陰離子聚合很難得到完全選擇性的1，4-聚丁二烯，不可避免地會產(chǎn)生1,2-聚丁二烯，其還原后會在聚乙烯鏈上產(chǎn)生支鏈，無法得到高度線型聚乙烯臂。

Fig. 1 Scheme for the synthesis of star polyethylene by hydrogenation of star 1,4-polybutadiene[19]

Fig. 2 Scheme for the synthesis of star polyethylene by “core-first” method through living coordination polymerization of ethylene[34]

2 乙烯配位活性聚合法

采用乙烯配位活性聚合法合成星形聚乙烯是最直接的制備方法，避免了聚丁二烯的還原步驟。但是要實現(xiàn)星形聚乙烯的合成，首先要實現(xiàn)乙烯活性聚合。雖然能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯活性聚合的催化體系很多[21～25]，但適用于星形聚乙烯合成的催化體系有限，目前僅有α-二亞胺鈀催化劑催化乙烯活性聚合制備星形聚乙烯的報道，合成策略包括“先核后臂”法和“先臂后核”法。

2.1 “先核后臂”法

“先核后臂”法是合成星性聚合物的重要方法之一[3]。在該方法中，先合成含多個活性位點的引發(fā)/催化劑“核”，同時引發(fā)/催化單體向多個方向活性增長，形成聚合物“臂”。與離子聚合和自由基聚合相比，烯烴配位聚合的難度更大。因此，利用烯烴活性配位聚合技術(shù)，以乙烯等烯烴單體為原料合成星形聚烯烴是非常困難的。隨著配位聚合技術(shù)的發(fā)展及單活性中心配位聚合催化劑的研發(fā)，烯烴活性聚合得以實現(xiàn)[21～25]。然而，設計合成能夠催化烯烴從一個共同的中心核同時引發(fā)多條“活性鏈”增長的多核金屬催化劑，是“先核后臂”策略制備星形聚烯烴所面臨的挑戰(zhàn)。Brookhart 等[26,27]首創(chuàng)的二亞胺鎳、鈀催化劑是烯烴配位聚合的重大突破，近年來在烯烴配位聚合中廣泛應用[28～33]。在合適條件下，該類催化劑可催化乙烯配位活性聚合，制備分子量窄分布的聚乙烯及其嵌段共聚物、遙爪聚合物。利用其獨特的合成方法，Ye 等[34]報道了一種新型的三核二亞胺鈀催化劑，如Fig.2 所示，含乙腈配位的鈀配合物與碳原子橋連的含有3 個丙烯酸酯的化合物反應，得到3 個相同二亞胺鈀配合物橋連在一起的三核催化劑。通過乙烯在三核催化劑上進行配位活性聚合，采用“先核后臂”法合成了三臂星形聚乙烯，如Fig.2 所示。在聚合過程中，每隔1 h 取樣，用Et3SiH淬滅得到不同長度的星形聚合物。對所得星形聚合物進行GPC 測試，結(jié)果表明，聚合物的相對分子質(zhì)量隨著反應時間的延長線性增加。聚合物的分子量分布窄，在1.05～1.12 范圍內(nèi)。采用單核催化劑催化乙烯活性聚合得到線型聚乙烯。相同反應時間得到的星形聚乙烯的相對分子質(zhì)量是線型聚乙烯相對分子質(zhì)量的3 倍，說明確實得到了三臂星形聚乙烯。

上述方法的局限性在于合成的星形聚合物中臂的數(shù)目（通常在3～8 之間）和核的尺寸均比通過“先臂后核”方法制備的星形聚合物小，這主要是由所用的多核催化劑活性位點的數(shù)目核大小決定的，而活性位點數(shù)目多、尺寸大的多核催化劑的制備難度大。Guan等[35]采用乙烯與TBDPS 保護的2,2-二甲基-4-戊烯-1-醇共聚，然后脫去TBDPS 保護基，得到多羥基樹枝狀共聚物。通過羥基與丁烯酰氯反應，將樹枝狀聚合物上的羥基轉(zhuǎn)化為丁烯酸酯。在NaB(ArF)4(ArF=3,5-(三氟甲基）苯基)作用下，丁烯酸酯基與鈀催化劑前體反應，可在樹枝狀聚合物上引入多個催化乙烯鏈行走聚合的活性位點，得到可制備星形聚合物的核。將上述得到的核在低壓下催化乙烯聚合反應，得到臂為支化聚乙烯的星形聚乙烯，如Fig.3 所示。DLS 分析表明，得到的星形聚乙烯的直徑約為60 nm。

Fig. 3 Scheme for the synthesis of star polyethylene by “core-first” method through living coordination polymerization of ethylene[35]

Ye 等[36]采用相似的策略，合成了臂長和臂數(shù)均可控的多臂星形聚乙烯。同樣采用Brookhart 型鈀催化劑，先催化乙烯與丙烯酸丁二醇酯共聚，通過控制丙烯酸丁二醇酯的量和保持低的乙烯壓力，得到含有不同未反應雙鍵數(shù)的樹枝狀乙烯共聚物。得到的共聚物與乙腈配位的鈀配合物反應，可將催化劑活性中心錨定在聚合物上。進一步在較高的乙烯壓力下，樹枝狀乙烯共聚物上的鈀催化劑活性中心催化乙烯聚合，得到支化聚乙烯鏈，終止聚合反應后，即得到一種具有核殼結(jié)構(gòu)的星形聚乙烯，如Fig.4 所示。這些星形聚乙烯的核是超支化聚乙烯，殼是少量支化的聚乙烯，數(shù)均分子量可達到137.9 萬，平均臂數(shù)在21 以上。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，室溫下這些星形聚乙烯均能夠在四氫呋喃中有很好的溶解度。

Fig.4 Scheme for the synthesis of star polyethylene by “core-first” method through living coordination polymerization of ethylene[36]

Fig. 5 Scheme for the synthesis of star polyethylene by “arm-first” method through living coordination polymerization of ethylene[37]

此外，Ye 等還合成了一種含有丙烯酸酯基的鈀催化劑，通過丙烯酸酯基的聚合反應，得到含有多個鈀活性中心的聚合物鏈，通過鈀活性中心引發(fā)乙烯聚合，得到主鏈為聚丙烯酸酯、側(cè)鏈為聚乙烯的梳形聚合物。梳形聚合物通過自組裝，得到星形聚乙烯，如Fig. 5 所示[37]。

2.2 “先臂后核”法

“先臂后核”法是合成星形聚合物的另一重要方法。指預先合成的大分子鏈作為臂，再通過臂的交聯(lián)反應形成星形聚合物[38]。合成聚乙烯臂的過程中，需要采用乙烯活性聚合。Ye 等[38]采用該方法合成了一類具有短支鏈的聚乙烯臂連接在交聯(lián)聚二乙烯基苯核上的星形聚乙烯。如Fig.6 所示，先采用功能化的α-二亞胺鈀催化劑催化乙烯配位活性聚合，得到末端含有溴取代的聚乙烯（PEMI）。調(diào)控聚合反應時間可控制PEMI 的相對分子質(zhì)量。以PEMI 為大分子引發(fā)劑，通過二乙烯基苯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，在聚乙烯鏈末端引入一段聚二乙烯基苯，得到兩嵌段共聚物聚乙烯-b-聚二乙烯基苯。聚二乙烯基苯上未反應的雙鍵可進一步交聯(lián)，形成多臂星形聚合物。通過控制加入二乙烯基苯及聚乙烯-b-聚二乙烯基苯的量，可以調(diào)控星形聚乙烯中臂的數(shù)目，最終得到的臂長（相對分子質(zhì)量分別為7.3×103，10.3×103和13.7×103）和臂數(shù)（5～43 個）可控的星形聚乙烯。

除了采用二乙烯基苯為交聯(lián)單體外，還可選用降冰片二烯為交聯(lián)單體制備星形聚乙烯，如Fig.7 所示[39]。同樣，以α-二亞胺鈀催化劑催化乙烯活性聚合，得到樹枝狀聚乙烯。在聚合反應結(jié)束后，加入降冰片二烯單體，在聚乙烯鏈末端引入聚降冰片二烯結(jié)構(gòu)單元，得到聚乙烯-b-聚降冰片二烯嵌段共聚物。由于降冰片二烯含有2 個反應幾率相同的雙鍵，在聚合過程中會產(chǎn)生交聯(lián)，得到含有少量臂的星形聚乙烯。進一步加入聚乙烯-b-聚降冰片二烯嵌段共聚物進行交聯(lián)反應，加上星形聚合物之間的交聯(lián)反應，得到臂長可調(diào)的多臂星形聚乙烯（臂數(shù)最高可達88）。星形聚合物形成的納米顆粒的大小為29～72 nm。

Fig. 6 Scheme for the synthesis of star polyethylene by “arm-first” method through living coordination polymerization of ethylene[38]

Fig.7 Scheme for the synthesis of star polyethylene by “arm-first” method through living coordination polymerization of ethylene[39]

Fig. 8 Scheme for the synthesis of star polyethylene by using chain-end functionalized polyethylene[41]

與星形聚丁二烯還原法相比，乙烯配位活性聚合法以乙烯為原料，可直接合成星形聚乙烯，步驟簡單、成本低。然而，該方法主要采用α-二亞胺鈀催化劑，由于“鏈行走”的存在，很難得到臂為線型聚乙烯的星形聚乙烯，因此，需要開發(fā)新型催化劑催化乙烯活性聚合，在得到線型聚乙烯活性鏈的基礎上可制備臂為線型結(jié)構(gòu)的星形聚乙烯。

3 端基官能化聚乙烯法

線型乙烯聚合催化劑的發(fā)展，使得合成末端乙烯基的線型聚乙烯成為可能。通過末端乙烯基的官能化反應，可得到含有各種官能基團的線型聚乙烯[40]。Zhang 等[41]以末端乙烯基的線型聚乙烯為原料，通過巰基-烯的點擊反應，成功地將三甲氧基硅基接到線型聚乙烯末端。進一步通過溶膠-凝膠法將末端三甲氧基硅基的聚乙烯交聯(lián)在一起，得到線型聚乙烯為臂的星形聚乙烯，如Fig.8 所示。溶膠-凝膠法分為2 步，甲氧基硅水解得到硅羥基，硅羥基縮合得到硅氧鍵聯(lián)形成的核。得到的星形聚乙烯的絕對分子量為1.38×104，分子量分布窄（Mw/Mn= 1.17）。

4 總結(jié)及展望

星形聚乙烯具有特殊拓撲結(jié)構(gòu)，性能獨特，但采用乙烯配位聚合直接合成星形聚乙烯對催化劑的要求極高?；钚躁庪x子聚合是最早發(fā)現(xiàn)的活性聚合技術(shù)，可控性好，可用于設計合成具有復雜拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物。因此，合成星形聚乙烯最早采用的是星形1,4-聚丁二烯加氫法。隨著乙烯配位聚合技術(shù)的發(fā)展以及性能優(yōu)異的催化劑的不斷涌現(xiàn)，尤其是α-二亞胺鈀配合物催化劑的出現(xiàn)，使得通過乙烯配位聚合直接合成星形聚乙烯成為可能。通過設計催化劑及采用交聯(lián)劑，先后發(fā)展了“先核后臂”法及“先臂后核”法。然而，這種方法目前僅有α-二亞胺鈀配合物催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)。采用α-二亞胺鈀配合物催化劑催化乙烯聚合得到的聚乙烯含有支鏈，要想采用這種方法制備線型聚乙烯為臂的星形聚乙烯，必須發(fā)展新的乙烯活性聚合催化劑體系。此外，采用端基官能化聚乙烯制備星形聚乙烯也是一種快速有效的方法，但目前報道的不多。星形聚乙烯的合成方法研究可從以下2 個方面進行深化：（1）發(fā)展高溫乙烯配位活性聚合催化劑新體系，實現(xiàn)乙烯高溫活性聚合，生成的聚乙烯在聚合溫度下能夠溶解在聚合體系中，從而能夠合成線型聚乙烯為臂的星形聚乙烯；（2）設計合成能夠高效交聯(lián)的新型端基官能化聚乙烯以及不同拓撲結(jié)構(gòu)的端基官能化聚乙烯，也是合成具有不同拓撲結(jié)構(gòu)星形聚乙烯的途徑。