董 勇，姚皖生，董曉宇，王兆飛，樊康鑫，張雪敏，李學(xué)良，丁運(yùn)生,2

（1. 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2. 先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009）

海洋環(huán)境中金屬材料的腐蝕給海洋工程帶來了重大的安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失。常用的防腐蝕方法有陰極保護(hù)[1]、涂層保護(hù)[2]和緩蝕劑保護(hù)[3]等，其中涂層防護(hù)因工藝簡單、成本較低且易于修復(fù)而得到廣泛應(yīng)用。水性聚氨酯涂料因其性能可調(diào)、對(duì)環(huán)境友好、綜合性能優(yōu)良等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，但水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)，其涂層的耐水和防腐蝕性能有待提升。為了提高聚氨酯涂層的防腐蝕性能，可采用環(huán)氧樹脂改性[4]、有機(jī)硅改性[5]和納米改性[6]等方法，但效果和作用有限。研究發(fā)現(xiàn)，海洋環(huán)境中的貝殼、珊瑚等海洋生物可以長時(shí)間保持甲殼的穩(wěn)定與光澤度，海洋生物體中豐富的羥基、氨基、羧基、磷酸基等強(qiáng)極性基團(tuán)，可以誘導(dǎo)海水中的無機(jī)離子在生物體表形成穩(wěn)定的CaCO3等礦物[7]，從而不被海水中的腐蝕性介質(zhì)所腐蝕。基于上述發(fā)現(xiàn)，在生物膜防腐蝕方面，Liu 等[8]利用海洋細(xì)菌誘導(dǎo)礦化形成生物礦化膜為鋼鐵提供了穩(wěn)定的防腐蝕保護(hù)，并為解決生物膜保護(hù)的不穩(wěn)定性提供了思路。在涂層防腐蝕方面，Hua 等[9]通過β-CD 的疏水空腔對(duì)鈣離子的有效吸附和絡(luò)合，促進(jìn)了CaCO3在聚氨酯膜上的礦化，形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜具有優(yōu)異的防蝕性能，不僅利用了聚氨酯涂料綠色環(huán)保的優(yōu)勢，而且提高了其防腐蝕性能。因此，可通過在聚氨酯涂層表面形成礦化層來提高材料涂層在海洋環(huán)境中的防腐蝕性能。

本文基于聚氨酯分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn)[10]，將水性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與礦化機(jī)理探究相結(jié)合，使N,N-二甲基-N',N'-二(2-羥丙基)-1,3-丙二胺（DPA）分子上的叔胺結(jié)構(gòu)與成鹽劑配位，通過成鹽劑分子與季銨鹽正離子之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)在聚氨酯膜表面礦化生成CaCO3，并探究了不同有機(jī)酸成鹽劑對(duì)礦化過程的影響。以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醚二元醇（PPG）和DPA 等為主要原料制備了聚氨酯預(yù)聚體，分別引入成鹽劑乙酸、3-羧基-3-羥基戊二酸、2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）與預(yù)聚體反應(yīng)，經(jīng)乳化得到聚氨酯膠乳；利用該膠乳制備出聚氨酯膜和涂覆水性聚氨酯的馬口鐵試樣，將其干燥后放置在模擬海水中浸泡一定時(shí)間，探究了不同水性聚氨酯膜表面吸收CO2礦化及形成PUCaCO3復(fù)合膜的防腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

IPDI、PPG（PPG-1000，Mn=1000）：工業(yè)級(jí)，購自阿拉丁試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、DPA、甲醇和乙酸：購自阿拉丁試劑有限公司；3-羧基-3-羥基戊二酸、DMPA、1,4-丁二醇和丙酮：購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；馬口鐵片（涂料測試級(jí)，鍍錫量E4，硬度等級(jí)T52，厚度0.28 mm）、去離子水、模擬海水（主要成分為NaCl 26.5 g/L，MgCl224 g/L，KCl 0.73 g/L，MgSO43.3 g/L，NaHCO30.2 g/L，CaCl21.1 g/L，NaBr 0.28 g/L）：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 水性聚氨酯膠乳的制備

水性聚氨酯膠乳制備路線如Fig.1 所示。在裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計(jì)和冷凝管的500 mL 四口燒瓶里，加入真空脫水后的PPG（0.020 mol），IPDI（0.056 mol）和適量DBTDL，80 ℃反應(yīng)2 h；再加入DPA（0.015 mol），反應(yīng)2 h，隨后加入BDO（0.012 mol）擴(kuò)鏈，繼續(xù)反應(yīng)2 h；降溫至60 ℃，加入甲醇（0.028 mol）反應(yīng)1 h。整個(gè)反應(yīng)過程中，通入N2進(jìn)行保護(hù)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，分別加入0.030 mol 的乙酸、3-羧基-3-羥基戊二酸和DMPA 中和30 min，最后加入適量去離子水高速乳化30 min（固含量為20%），得到3 種水性聚氨酯膠乳，加入乙酸作為成鹽劑的聚氨酯命名為WPU1、3-羧基-3-羥基戊二酸作為成鹽劑的聚氨酯命名為WPU2、DMPA 作為成鹽劑的聚氨酯命名為WPU3。

Fig.1 Synthetic routes of WPU

1.3 水性聚氨酯膠乳成膜

稱取50 g 聚氨酯膠乳（固含量為20%）均勻倒入規(guī)格為10 cm×10 cm 的聚四氟乙烯模具中，放置于水平臺(tái)上，室溫干燥72 h，經(jīng)35 ℃真空干燥24 h，再升溫至50 ℃繼續(xù)干燥24 h，得到干燥的1 mm 左右的聚氨酯膜。

1.4 水性聚氨酯膜礦化及馬口鐵試樣的制備

將制備的水性聚氨酯膜與涂覆有水性聚氨酯的馬口鐵試樣（分別將0.28 g WPU1，WPU2 和WPU3 涂覆在5 cm×5 cm 的馬口鐵片上）干燥后，浸泡在模擬海水中，在室溫和大氣環(huán)境中分別放置5 d，10 d，15 d 和20 d 進(jìn)行礦化，得到礦化時(shí)間不同的試樣。

1.5 測試與表征

1.5.1 紅外光譜分析：使用Spectrum 100 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測試干燥后的聚氨酯涂膜。測試波長區(qū)間為500～4000 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。

1.5.2 粒徑測試：將待測系列聚氨酯膠乳樣品稀釋到2%的固含量，使用Zetasizer Nano ZS90 型動(dòng)態(tài)光散射儀測試膠乳的粒徑分布。每組樣品平行記錄3次，結(jié)果取平均值。

1.5.3 XRD 分 析：使 用X' Pert PRO MPD 型X 射 線衍射儀，對(duì)未礦化的PU 膜和PU-CaCO3膜樣品進(jìn)行測試。掃描范圍（2θ）為10°～70°，步長為0.02°，每步停留時(shí)間20 s。

1.5.4 SEM 測試：采用SU8020 型掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV。測試樣品為PU-CaCO3復(fù)合膜，經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌6 次，然后在50 ℃烘箱中干燥后進(jìn)行測試。

1.5.5 CaCO3定量測試：將裝有濃度為1.5 mol/L 鹽酸的燒杯放置在分析天平上并調(diào)零，將質(zhì)量為m1的礦化后聚氨酯膜材料浸沒入燒杯中，待示數(shù)穩(wěn)定后，讀取質(zhì)量m2，確保鹽酸過量。按式（1）計(jì)算聚氨酯中CaCO3的含量（W），重復(fù)上述操作2 次，結(jié)果取平均值。

1.5.6 極化曲線測定：通過CHI660B 電化學(xué)工作站，測試不同礦化時(shí)間的水性聚氨酯膜對(duì)馬口鐵片防腐蝕性能的影響。礦化后的復(fù)合膜（用石蠟封邊，留出1 cm2的暴露面積）進(jìn)行極化曲線測試，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl 溶液。實(shí)驗(yàn)使用三電極系統(tǒng)，有涂層的馬口鐵片為工作電極，輔助電極、參比電極分別為鉑電極（Pt）和飽和甘汞電極（SCE）。腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Jcorr）和極化電阻（Rp）均由電化學(xué)軟件直接計(jì)算得出。可根據(jù)式（2）計(jì)算涂層的腐蝕速率（CR，單位mm/a）：

式中：ρ——鐵的密度；EW=28.25；K1=3.27×103（mm g/A cm year）[11]。

1.5.7 防腐蝕浸泡分析：將先前制備的馬口鐵試樣表面劃個(gè)叉，以破壞膜的完整性，再將其浸泡在模擬海水中，觀察膜的防腐蝕效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 分析

從Fig.2 可知，3 種陽離子水性聚氨酯膜出現(xiàn)的N—H 的彎曲振動(dòng)吸收峰（1536 cm-1）、C—N 的伸縮振動(dòng)吸收峰（1241 cm-1）、C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰（1702 cm-1）均可歸屬于氨基甲酸酯的特征吸收峰。此外，在2200～2300 cm-1處無—NCO 的特征吸收峰，表明該基團(tuán)反應(yīng)完全。出現(xiàn)的C—O—C 伸縮振動(dòng)吸收峰（1103 cm-1）與DPA 叔胺上甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰（2869～2971 cm-1）[12]，表明PPG 與DPA 成功引入聚氨酯鏈中，以上結(jié)果證明聚醚型陽離子水性聚氨酯的成功合成。WPU1，WPU2 和WPU3 樣品分別在3336 cm-1，3334 cm-1，3332 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，均為O—H 和N—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰。WPU1，WPU2和WPU3 在3000～3500 cm-1左右的吸收峰寬度依次增大并向低波數(shù)移動(dòng)，這可能是由于加入的成鹽劑分子使得聚氨酯中氫鍵締合程度依次增大所致。

Fig.2 ATR-FT-IR spectra of(a)WPU1,(b)WPU2 and(c)WPU3 films

2.2 WPU 膠乳粒徑與膠乳儲(chǔ)存穩(wěn)定性

從Fig.3 和Tab.1 可知，WPU1，WPU2 和WPU3 的膠乳平均粒徑分別為19.38 nm，93.08 nm 和84.33 nm。這是由于乙酸、3-羧基-3-羥基戊二酸和2,2-二羥甲基丙酸中羧基的數(shù)量與反應(yīng)活性不同，導(dǎo)致其與聚氨酯預(yù)聚體中氨基部分反應(yīng)后形成的離子對(duì)結(jié)構(gòu)與性能不同，影響其乳化，故水性聚氨酯預(yù)聚體在水中成鹽乳化形成的乳膠粒子的結(jié)構(gòu)與粒徑不同[13,14]。故不同結(jié)構(gòu)的成鹽劑是其粒徑產(chǎn)生變化的原因。WPU 膠乳粒徑變化導(dǎo)致膠乳外觀有所差異，但膠乳儲(chǔ)存穩(wěn)定性基本一致。

Tab.1 Appearance and stability of WPU1, WPU2 and WPU3 latexes

Fig.3 Particle size and its distribution of WPU1,WPU2 and WPU3 latexes

2.3 XRD 分析

Fig.4 為WPU 膜在模擬海水中礦化20 d 后得到的復(fù)合膜的XRD 圖譜。當(dāng)WPU3 膜在模擬海水中浸泡20 d 后，其XRD 譜圖明顯出現(xiàn)了多個(gè)尖銳的晶體衍射峰，其中（104），（110），（113），（202），（018）和（116）均為CaCO3的特征晶面[15]，表明WPU3 膜在模擬海水中浸泡20 d 后表面礦化生成了CaCO3層。與WPU3 膜相比，WPU2 膜浸泡20 d 后礦化形成的CaCO3晶體衍射峰較弱，而WPU1 膜無明顯的CaCO3晶體衍射峰，說明WPU3 膜吸收二氧化碳，并與Ca2+反應(yīng)礦化形成CaCO3的能力強(qiáng)于WPU2 膜和WPU1 膜。

Fig.4 XRD patterns of(a)WPU1,(b)WPU2 and (c)WPU3 films after soaking in simulated seawater for 20 d,and(d)unsoaked WPU3 film

2.4 SEM 分析

Fig.5 為不同聚氨酯膜在模擬海水中浸泡20 d后的表面形貌。從圖中可以看出，與WPU3 膜相比，浸泡后的WPU1 膜表面未出現(xiàn)明顯的物質(zhì)沉積，而WPU3 膜表面則出現(xiàn)了較為致密的物質(zhì)沉積，結(jié)合XRD 測試結(jié)果可以得出沉積的物質(zhì)成分為CaCO3。由Tab.2 可 知，WPU2 膜 表 面CaCO3的 質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0.99%、WPU3 膜表面CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.93%。該結(jié)果與XRD 和SEM 測試結(jié)果相互印證，說明DMPA 為成鹽劑對(duì)聚氨酯吸收二氧化碳礦化具有較好的效果。

Tab.2 Mass fraction of CaCO3 in the composite films

Fig.5 SEM micrographs of the surfaces of(a)WPU1,(b)WPU2 and(c)WPU3 films after soaking in simulated seawater for 20 d

礦化機(jī)理如Fig.6 所示。礦化過程可能是由于DMPA 作為成鹽劑合成的WPU3，其膜表面的羥基和羧酸根離子有利于誘導(dǎo)Ca2+離子聚集，且季銨鹽正離子與CO32-和HCO3-之間存在靜電吸附作用，促進(jìn)生成溶度積常數(shù)較小的CaCO3，加速對(duì)海水中CO2的吸收，致使WPU3 膜表面易形成CaCO3礦化層[9,16]；WPU1 和WPU2 膜表面組成和結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)模擬海水Ca2+礦化形成CaCO3礦化層的能力較弱，難以礦化或者礦化形成的CaCO3層較疏松。SEM 分析結(jié)果與XRD 表征結(jié)果相吻合。

Fig.6 Schematic illustration of the mineralization mechanism on the surface of WPU3 film in simulated seawater

Fig.7 為WPU3 膜在模擬海水中浸泡不同時(shí)間后的表面形貌。WPU3 膜在模擬海水中浸泡5 d 后，其表面出現(xiàn)CaCO3沉積。而隨著浸泡時(shí)間延長，表面生成的CaCO3逐漸增多，當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到20 d 時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)明顯的CaCO3無機(jī)層。礦化形成的無機(jī)CaCO3層與水性聚氨酯膜形成的復(fù)合涂層或許可以提高其防腐蝕的能力。

Fig.7 SEM micrographs of the of WPU3 film after soaking in simulated seawater for(a)5 d,(b)10 d,(c)15 d and(d)20 d

2.5 極化曲線結(jié)果分析

極化曲線分析可以測量金屬與涂層界面的電化學(xué)腐蝕變化。Fig.8(a)為試樣在5%的NaCl 腐蝕性溶液中的Tafel 極化曲線。由電化學(xué)軟件直接計(jì)算得出腐蝕電流密度（Jcorr）和極化電阻（Rp），以及通過計(jì)算得出的腐蝕速率（CR）均列在Tab.3 和Tab.4中。從Tab.3 中可以看出，浸泡20 d 后的WPU3 涂層表現(xiàn)出最佳的防腐蝕性能，其腐蝕電流密度和腐蝕速率分別為1.44×10-7A/cm2和1.70×10-3mm/a。與WPU3 相比，裸露鐵片的腐蝕電流密度和腐蝕速率分別為6.63×10-6A/cm2和7.86×10-2mm/a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于WPU3 涂層的腐蝕速率。結(jié)合SEM 與XRD 的表征結(jié)果說明，WPU3 涂層表面礦化出致密的CaCO3無機(jī)層，形成的復(fù)合層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的防腐蝕性能。

Tab.3 Electrochemical parameters of different samples obtained by polarization curves

Fig.8（b）為涂覆WPU3 的馬口鐵試樣礦化不同時(shí)間的Tafel 極化曲線。結(jié)合Fig.8（b）中的曲線及Tab.4 中的電化學(xué)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時(shí)間的延長，涂層的防腐蝕性能呈現(xiàn)出逐漸變好的趨勢，腐蝕電流密度和腐蝕速率分別從礦化10 d 的3.14×10-6A/cm2和3.72×10-2mm/a 逐 漸 減 小 到 礦 化20 d 后 的1.44×10-7A/cm2和1.70×10-3mm/a。

Tab.4 Electrochemical parameters extracted from polarization curves of WPU3 sample for different time

Fig.8 Polarization curves of tinplate samples in 5%NaCl solution(a):WPU1,WPU2 and WPU3 were mineralized for 20 d;(b):WPU3 was mineralized for 10 d,15 d and 20 d

2.6 WPU-CaCO3復(fù)合涂層的防腐蝕性能

浸泡實(shí)驗(yàn)中，涂層的屏蔽作用可減緩模擬海水對(duì)馬口鐵的腐蝕行為。馬口鐵表面的涂層被交叉劃傷后，裸露的金屬表面將會(huì)與腐蝕性介質(zhì)直接接觸，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。Fig.9 為腐蝕的測試結(jié)果?？梢杂^察到，WPU3 涂層劃痕處的腐蝕程度最小，且劃痕模糊，結(jié)合XRD 和SEM 分析結(jié)果分析，劃痕可能是被礦化生成的CaCO3填補(bǔ)，提高了對(duì)馬口鐵的防腐蝕能力。沒有涂層保護(hù)的馬口鐵，其表面腐蝕最為嚴(yán)重，涂有WPU1 和WPU2 的馬口鐵的劃傷處均受到不同程度的腐蝕，且WPU1 涂層劃傷處的防腐蝕能力較弱，說明3 種WPU 在模擬海水中誘導(dǎo)礦化能力的差異是它們防腐蝕能力不同的原因。馬口鐵表面的WPU3 在模擬海水中礦化形成復(fù)合涂層，以及礦化生成的CaCO3層可以提高其在海洋環(huán)境中的抗腐蝕能力[8]。

Fig.9 Anticorrosion results of different organic coatings after 20 d of simulated seawater immersion

3 結(jié)論

本文成功制備了3 種水性聚氨酯膠乳WPU1，WPU2 和WPU3。經(jīng)WPU3 膠乳涂覆的馬口鐵在模擬海水中浸泡后，其表面逐漸礦化形成CaCO3沉積層，20 d 后，表面已經(jīng)礦化形成一層較為致密的CaCO3層，但涂覆在馬口鐵表面的WPU1 和WPU2 在模擬海水中吸收CO2礦化形成CaCO3沉積層的能力較弱。電化學(xué)測試結(jié)果表明，馬口鐵表面的WPU3-CaCO3復(fù)合涂層防腐蝕性能優(yōu)良，其腐蝕電流密度和腐蝕速率分別為1.44×10-7A/cm2和1.70×10-3mm/a。